СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА Российский патент 1999 года по МПК C08F136/06 C08F4/48 C08F2/44 

Изобретение относится к технологии получения высокомолекулярного полибутадиена с преимущественным содержанием винильных звеньев и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а полученный продукт - в шинной, резино-технической, абразивной, асбесто-технической и других отраслях.

Известны способы получения полибутадиена с преимущественным содержанием 1,2-звеньев путем полимеризации бутадиена-1,3 в углеводородных растворителях в присутствии модифицирующих добавок [(патент 3207742, США, 1965, М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976, N 10, с.7-9).

При этом получают полибутадиен с различным содержанием винильных звеньев (до 90%), но весьма узким молекулярно-массовым распределением и крайне неудовлетворительной текучестью при 90^oC (или хладотекучестью), пластичностью, что не позволяет выделять каучук на существующем оборудовании известными способами.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ полимеризации бутадиена-1,3 в толуоле в присутствии диметилового эфира диэтиленгликоля и дивинилбензола под действием н-бутиллития с предварительным взаимодействием толуольного раствора литийполидивинила со среднечисленной молекулярной массой 1000-49000 с дивинилбензолом в присутствии бутадиена при перемешивании в течение 0,5 - 15,0 мин, после чего полученный раствор вводят в качестве сокатализатора в первый реактор полимеризационной батареи [(патент 1055131, Россия, C 08 F 136/06, 4/48, опубл. в N 23, 1994).

К недостаткам данного способа следует отнести ограниченность в выборе модифицирующей добавки.

Технической задачей изобретения является получение полибутадиена, содержащего от 40 до 80% винильных звеньев, имеющего хорошие свойства с использованием новых модифицирующих высокоэффективных добавок.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения полибутадиена с преимущественным содержанием винильных звеньев в толуоле в качестве модифицирующей добавки используют диэтиловый эфир диэтиленгликоля и/или простой эфир тетрагидрофурфурилового спирта, при этом процесс проводят в две стадии, на первой из которой в шихту, с начальной концентрацией мономера 10-20 мас. % вводят н-бутиллитий в количестве 10-60 моль на 1 т мономера и модифицирующую добавку из расчета мольного отношения к н-бутиллитию в пределах 0,05-1,0 и проводят процесс при температуре 20-50^oC до конверсии не менее 95%, а на второй стадии вводят дивинилбензол из расчета мольного отношения к н-бутиллитию от 0,1 до 0,5 и выдерживают 2-80 мин с последующим дополнительным вводом бутадиена-1,3 в виде шихты с той же начальной концентрацией мономера из расчета массового соотношения к бутадиену (первоначальному) в пределах 15:1, модифицирующую добавку из расчета мольного отношения к н-бутиллитию 0,01-0,3 и проведением полимеризации при 20-80^oC до конверсии не менее 95%.

Ограничения по начальной концентрации мономера в шихте связаны с большими затратами на выделение каучука пара и электроэнергии, низкой производительностью на единицу оборудования или очень высокой динамической вязкостью раствора полимера, что делает невозможным его транспортировку по трубопроводам.

Нижний предел дозировки н-бутиллития обуславливается получением полимера с очень высокой молекулярной массой и падением активности процесса, а верхнее ограничение связано с получением конечного полибутадиена с отклонениями от требуемых свойств.

Пределы мольного отношения модифицирующая добавка (в том числе и дополнительно вводимого на второй стадии): н-бутиллитий установлены из-за падения скорости процесса, невозможности получения полимера с высоким содержанием 1,2-звеньев (нижний) и отсутствием в дальнейшем изменения эффективности действия добавки на микроструктуру полимерной цепи, непроизводительными тратами дорогостоящих компонентов (верхний).

Уменьшение отношения дивинилбензол к н-бутиллитию менее 0,1 приводит к получению каучука, выделение которого из-за высоких значений текучести и пластичности крайне затруднено на существующем оборудовании промышленности СК, а также делается невозможным его длительное хранение и транспортировка. В случае превышения этого значения более 0.5 происходит образование сшитого продукта (геля), что резко снижает основные качественные характеристики продукта.

Пределы по времени взаимодействия дивинилбензола с литийполибутадиенилом установлены из необходимости более полного вхождения его обеими двойными связями и нецелесообразности дальнейшей выдержки ввиду неизменности конечного результата.

Ограничения по массовому соотношению количества бутадиена дополнительного и первоначального связаны с необходимостью получения полибутадиена, обладающего требуемыми свойствами.

Проведение процесса полимеризации бутадиена-1,3 на первой и второй стадиях при температуре менее 20^oC приводит к резкому снижению скорости, увеличению времени достижения конверсии 95% до 5 ч и более, что делает изобретение практически нецелесообразным. Предел в 50^oC по температуре на первой стадии связан с возможностью протекания реакций, приводящих к ингибированию процесса, особенно при вторичном вводе бутадиена, а при более 80^oC на второй стадии наблюдается образование геля, уменьшение количества винильных звеньев в полимере.

После проведения полимеризации проводят дезактивацию катализатора и стабилизацию полимера путем введения в полимеризат раствора антиоксиданта - агидол-2 (НГ-2246) или другого в количестве 0,4-0,8 мас.%. Далее выделение каучука осуществляют известными способами водной дегазацией и сушкой на вальцах.

Полученный полимер характеризуется пластэластическими свойствами (вязкостью по Муни, пластичностью, текучестью при 90^oC), содержанием 1,2-звеньев и физико-механическими показателями стандартных вулканизатов (ГОСТ 19920.1-20. А) (модуль при удлинении 300%, условная прочность при разрыве и относительное удлинение при разрыве).

Абсолютные значения условий каждой стадии процесса рассчитывают исходя из данных, представленных в таблице, где показаны свойства каучука.

Пример 1 (по прототипу). В металлический реактор емкостью 3 л, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой для теплосъема вводят толуол в количестве 880 г и 120 г бутадиена-1,3 (т. е. концентрация шихты - 12 мас.%). Далее последовательно подают толуольные растворы диметилового эфира диэтиленгликоля (концентрацией 12 г/л) и н-бутиллития (концентрация 0,2 моль/л).

Процесс полимеризации проводят при 40^oC в течение 0,5 часа, выход полимера 85 мас.%, после чего из реактора выгружают полимеризат в количестве 70 мас.% и вводят толуольный раствор дивинилбензола (концентрацией -10,5 г/л) и выдерживают при включенной мешалке 10 мин.

Далее в реактор вводят шихту с то же концентрацией из расчета 100 г бутадиена-1,3. (Т.е. дозировка н-бутиллития 15 моль на 1 т мономера и массовое соотношение бутадиена дополнительного и первоначального 2,5:1).

Процесс проводят еще 3,5 ч при температуре 40^oC, выход полимера 95 мас. %.

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что в реактор загружают 900 г толуола и 100 бутадиена-1,3. Далее вводят толуольные растворы диэтилового эфира диэтиленгликоля (концентрацией - 11 г/л) и н-бутиллития (концентрацией - 0,45 моль/г) и проводят процесс полимеризации при температуре 20^oC в течение 0,4 ч. Выход полимера составляет 97 мас.%.

Далее из реактора выгружают 85 мас.% полимеризата и подают раствор дивинилбензола и выдерживают при перемешивании в течение 2 мин, после вводят шихту с той же концентрацией в количестве 2250 г (массовое отношение бутадиена дополнительно к первоначальному = 15) и диэтиловый эфир диэтиленгликоля из расчета мольного отношения к оставшему литию (в виде литийполибутадиенила) = 0,3. Процесс проводят при температуре 20^oC в течение 3,5 ч. Выход полимера составляет 98 мас.%, содержание 1,2-звеньев - 40%.

Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что в реактор вводят 800 г толуола и 200 г бутадиена и далее подают толуольные растворы н-бутиллития (концентрацией 0,23 моль/л) и простого эфира тетрагидрофурфурилового спирта (концентрацией 46 г/л). Проводят процесс полимеризации при температуре 80^oC в течение 0,3 ч. Выход полимера составляет 98 мас.%.

После чего загружают толуольные растворы дивинилбензола (концентрацией - 17,6 г/л), выдерживают 80 мин при премешивании, затем простого эфира тетрагидрофурфурилового спирта (концентрацией 7 г/л) и шихту с той же концентрацией из расчета массового отношения бутадиена дополнительного к первоначальному = 1. Процесс полимеризации проводят при температуре 50^oC в течение 2 ч. Выход полимера составляет 99 мас.%, содержание 1,2-звеньев 80%.

Пример 4. Отличается от примера 1 тем, что в реактор вводят 850 г толуола и 150 г бутадиена, подают толуольные растворы н-бутиллития (концентрацией 0,2 моль/л) и смеси диэтилового эфира диэтиленгликоля с простым эфиром тетрагидрофурфурилового спирта (50:50 моль.%) (концентрацией 0,9 моль/л) и проводят процесс полимеризации при температуре 45^oC в течение 0.5 ч. Выход полимера составляет 95 мас.%.

Далее из реактора выгружают 70 мас.% полимеризата, вводят толуольный раствор дивинилбензола (концентрацией 17,3 г/л), выдерживают 18 минут и подают тот же раствор модифицирующей добавки, и шихту с той же концентрацией из расчета массового соотношения бутадиен дополнительный к первоначальному = 8. Процесс полимеризации проводят при 45^oC в течение 3 ч. Выход полимера составляет 96 мас.%, содержание 1,2-звеньев 73%.

Источники информации
1. Патент США, N 3207742, 1965.

2. Бойкова И.Н., Динер Е.З., Дроздов Б.Т. и др. Свойства 1,2-полибутадиена (каучуки СКБС и СКБСР). Промышленность СК. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976, N 10, с.7-9
3. Патент РФ N 1055131, C 08 F 136/06, 1994.

Изобретение относится к технологии получения высокомолекулярного полибутадиена с преимущественным содержанием винильных звеньев и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт - в шинной, резинотехнической, абразивной и других отраслях. Описывается способ получения полибутадиена с преимущественным содержанием винильных звеньев в углеводородном растворителе в присутствии литий-органического инициатора, модифицирующей добавки и дивинилбензола, отличающийся тем, что в качестве добавки используют диэтиловый эфир диэтиленгликоля и/или простой эфир тетрагидрофурфурилового спирта, при этом процесс полимеризации бутадиена-1,3 проводят в две стадии; на первой стадии в шихту с начальной концентрацией мономера 10-20 мас.% вводят н-бутиллитий из расчета 10-60 моль на 1 т бутадиена-1,3 и модифицирующую добавку из расчета мольного отношения к н-бутиллитию в пределах 0,05 - 1,0, проводят процесс при 20-50^oC до конверсии мономера не менее 95%, а на второй стадии вводят дивинилбензол из расчета мольного отношения к н-бутиллитию в пределах 0,1 - 0,5 и выдерживают 2-80 мин с последующим дополнительным вводом бутадиена-1,3 в виде шихты с той же начальной концентрацией мономера из расчета массового отношения к бутадиену-1,3 первоначальному в пределах 1 - 15, модифицирующей добавки из расчета мольного отношения к н-бутиллитию в пределах 0,01-0,3 и проводят процесс при 20-80^oС до конверсии не менее 95%. Способ позволяет получать полибутадиен с содержанием 1,2-звеньев 40 - 80% с использованием новых модифицирующих добавок. 1 табл.

Способ получения полибутадиена с преимущественным содержанием винильных звеньев в углеводородном растворителе в присутствии литийорганического инициатора, модифицирующей добавки и дивинилбензола, отличающийся тем, что в качестве добавки используют диэтиловый эфир диэтиленгликоля и/или простой эфир тетрагидрофурфурилового спирта, при этом процесс полимеризации бутадиена-1,3 проводят в две стадии, на первой из которых в шихту с начальной концентрацией мономера 10 - 20 мас.% вводят н-бутиллитий из расчета 10 - 60 моль на 1 т бутадиена-1,3 и модифицирующую добавку из расчета мольного отношения к н-бутиллитию в пределах 0,05 - 1,0, проводят процесс при 20 - 50^oC до конверсии мономера не менее 95%, а на второй стадии вводят дивинилбензол из расчета мольного отношения к н-бутиллитию в пределах 0,1 - 0,5 и выдерживают 2 - 80 мин с последующим дополнительным вводом бутадиена-1,3 в виде шихты с той же начальной концентрацией мономера из расчета массового соотношения к бутадиену-1,3 первоначальному в пределах 1 - 15, модифицирующей добавки из расчета мольного отношения к н-бутиллитию в пределах 0,01 - 0,3 и проведением процесса при 20 - 80^oC до конверсии не менее 95%.