ОПТИЧЕСКИ ПРОЗРАЧНАЯ ОГНЕСТОЙКАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1996 года по МПК C08L69/00 C08K5/42 

Изобретение относится к получению оптически прозрачных огнестойких композиций с пониженным дымовыделением на основе поликарбонатов или полиэфиркарбонатов, используемых для получения изделий экструзией, надувным формованием или литьем под давлением. Изделия из этого материала используются в приборо-, самолето-, ракетостроении, строительстве и т.д. где требуется оптически прозрачный полимерный материал с высокой огнестойкостью и низким дымовыделением.

Поликарбонат (ПК) и полиэфиркарбонат (ПЭК) сочетают в себе высокие физико-механические, диэлектрические и оптические свойства, что обуславливает их широкое применение. Однако в ряде отраслей техники их применение ограничено из-за недостаточно высокой огнестойкости и высокого дымовыделения в процессе горения.

ПК и ПЭК относятся к самозатухающим материалам, характеризующимся кислородным индексом (КИ) 25 по ГОСТ 28157-89, что соответствует категории горючести V-2 по UL-94 ASTM.

Для снижения горючести полимерных материалов обычно используют различные огнестойкие добавки в количестве 0,1-20% [1] К таким добавкам относятся: бромсодержащие соединения типа гексабромбензола и их сочетания с соединениями сурьмы, соли сульфокислоты, фосфорсодержащие соединения, стекло- и асбонаполнители [1]
Использование добавок в больших количествах приводит к ухудшению физико-механических и оптических свойств композиционных материалов и увеличению дымовыделения.

Известна композиция [2] содержащая поликарбонат и 0,01-1 мас. перфторалканшелочную соль сульфонатов.

Известны те же композиции на основе поликарбоната [3, 4] в которых используется таже соль, что и в патенте [2] но в меньшем количестве 0,0001-0,2 и 0,005-0,00005 мас. соответственно. Основным недостатком указанных композиций является высокое дымовыделение.

Наиболее близкой по технической сущности является оптически прозрачная огнестойкая полимерная композиция, включающая поликарбонат и фторированную соль сульфокислоты [5] В качестве фторированной соли используют перфторалкансульфонат (0,01-1 мас.) и дополнительно вводят галогенсодержащий карбоксиангидрид (0,05-1 мас.).

Полученная по этому патенту композиция соответствует категории горючести V-O по UL-94.

Недостатком известной композиции является увеличение дымовыделения.

Целью изобретения является создание огнестойкого материала на основе ПК или ПЭК с низким дымодвыделением при сохранении оптических свойств исходных полимеров.

Данная техническая задача решается тем, что оптически прозрачная огнестойкая полимерная композиция, включающая поликарбонат или полиэфиркарбонат и фторированную соль сульфокислоты, в качестве последней содержит соль щелочного или щелочно-земельного металла перфтороксиалкансульфокислоты общей формулы
MeSO₃-CF₂-CF₂-O-(O-)-CF₂-CF₃ где R-CF₂-F-
R₁ F, CF₃;
Me металлы щелочные и щелочно-земельные;
n 0-4. при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Поликрабонат или поли- эфиркарбонат 100
Соль щелочного или щелоч-
но-земельного металла пер-
фтороксиалкансульфо- кислоты 0,005-1.

Композиция может дополнительно содержать целевые добавки в количестве до 0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. или ПЭК.

В качестве поликарбоната в композиции применен поликарбонат на основе:
2,2^'-бис(4,4^'-оксифенил) пропана (ДФП) ТУ 60668-89
2,2^'-бис(3,3^', 5,5^'-бром 4,4^'-оксифенил) пропана (ТБДФП), ТУ-6-05-211-901-82
2,2^'-бис(3,3^', 5,5^'-хлор 4,4_'-оксифенил) пропана (ТХДФП)
2,2^'-бис(3,3^', 5,5^'метил 4,4^'-оксифенил) пропана (ТМДФП)
1,1^'-бис(4-гидроксифенил 3,5,5^'-триметилциклогесанона) (ДФП ТМЦ)
1,1^'-бис(4,4^'-оксифенил)циклогексана (ЦГ ДФП) и их смесей,
разветвленные поликарбонаты на основе 2,2^'-бис(4,4^'-оксифенил) пропана, 2,2^'бис(3,3^', 5,5^'-бром-4,4^'-оксифенил) пропана и разветвляющих агентов,
N-замещенные 3,3^'Бис(4-оксиарилиндол), бензилизатинбискрезол, (БИБК), изатинбискрезол (ИБК) [6]
В качестве полиэфиркарбоната используют сополимеры на основе 2,2^'Бис(4,4^'-оксифенилпропана) и хлорангидридов изофталевой или терефталевой кислот (ХАИК, ХАТК).

Композиция в зависимости от ее назначения может также содержать известные целевые добавки, такие как термостабилизаторы органические фосфиты, например, ди-(2,4-дитретбутилфенил)пентаэритритилдифосфит в количестве 0,1-0,25 мас. ч. на 100 мас.ч. ПК или ПЭК. (Ультранокс 626/ и др. светостабилизаторы производные бензотриазола, например, 2(2^'-окси-3^'-изобутил-5^'-третбутифенил)-бензотриазол в количестве 0,1-0,2 мас.ч. на 100 мас.ч. ПК или ПЭК (Тинувин 350/ и др. смазки, облегчающие выемку изделий из формы, например, тетрастеаратпентаэритрита (Локсиоль VPG-861) в количестве 0,05-0,5 мас. ч. на 100 мас.ч. ПК или ПЭК; двуокись титана в количестве до 0,2 мас.ч. на 100 мас.ч. ПК или ПЭК.

Анализ заявляемого и известных технических решений показывает, что не имеется сведений о введении в поликарбонат солей щелочных и щелочно-земельных металлов перфторэтоксиалкан сульфокислоты. Следовательно заявляемое изобретение соответствует критерию изобретения "Новизна".

В литературе описан способ получения используемого класса соединений [7] Они являются полупродуктами в производстве фторсодержащих мембран. Из этого не следует явным образом, что при введении в полимерные материалы они должны уменьшать дымовыделение. Это позволяет сделать вывод о том, что заявляемое техническое решение соответствует критерию "изобретательский уровень".

Предложенное техническое решение обеспечивает достижение технического результата (см. табл.2), а также обеспечивает возможность его многократного воспроизведения, что позволяет сделать вывод об удовлетворении заявляемого изобретения критерию промышленная применимость.

Композиционный материал получают смешением ПК или ПЭК и фторированных солей сульфокислоты различными приемами.

Соли можно вводить в суспензию полимера при его введении из раствора с последующей обработкой суспензии на распылительной сушилке и грануляцией: в порошок полимера (готовят концентрат полимера сухим смешением и перемешивают с порошком полимера перед грануляцией); смешением гранулированного полимера с солью или ее концентратом.

Одновременно в полимер могут вводиться различные целевые добавки: термо- и светостабилизаторы, оптические отбеливатели, красители, вещества, обеспечивающие легкость выемки изделий из формы и т.д.

П р и м е р 1. 0,005 мас.ч. перфторэтоксиэтансульфоната калия растворяют в 50 мл ацетона, пропитывают 100 мас. порошка ПК на основе ДФП. После удаления основной части растворителей композицию перемешивают в смесителе типа "пьяная бочка" в течение 30 мин, досушивают в вакуум-шкафу при 110-120^оС в течение 8 ч и гранулируют в экструдере при 270-280^оС.

Из полученного гранулята отливают методом литья под давлением стандартные бруски для определения кислородного индекса (ГОСТ 28157-89) и категории горючести (ASTM Д2863); диски диаметром 50 мм и толщиной 2 мм для определения светопропускания и мутности и образцы для определения дымообразования (ГОСТ 24632-81).

Светопропускание и мутность определяют на нефелометре ND-Н2D (Япония).

Результаты испытаний приведены в табл.1 и 2.

П р и м е р 2. 0,05 мас.ч. перфторэтоксиэтансульфонат натрия смешивают с 100 мас.ч. порошка ПК на основе ДФП в течение 30 мин. Далее технология аналогична описанной в примере 1.

П р и м е р 3. 2,5 мас.ч. концентрата перфторэтоксиэтансульфоната калия смешивают в течение 30 мин. с 100 мас.ч. порошка ПК на основе ДФП. Далее технология аналогична описанной в примере 1. Приготовление концентрата соли в порошке ПК: в течение 30 мин, смешивают 40 мас.ч. соли и 60 мас.ч. порошка ПК в смесителе типа "пьяная бочка".

Примеры 4-15 аналогичны по технологии приготовления композиции примеру 1.

Состав композиции по примерам представлен в табл.1.

Примеры 16-17 приведены для чистых ПК и ПЭК, т.о. без добавления солей.

П р и м е р ы 18-19. Примеры по прототипу. В связи с отсутствием характеристик в патенте, композиция воспроизведена и испытана авторами данной заявки.

Как следует из таблицы, поставленная задача решена. Разработана полимерная композиция на основе поликарбоната или полиэфиркарбоната с показателями дымовыделения в 5-29 раз ниже аналогичного показателя прототипа. Разработанный материал имеет кислородный индекс, категорию горючести, светопропускание и мутность аналогичные прототипу.

Использование: для получения изделий экструзией , выдувным формованием или литьем под давлением, применяемых в приборо-, самолето-, ракетостроении, строительстве и т.д., где требуется оптически прозрачный полимерный материал с высокой огнестойкостью и низким дымовыделением. Сущность: композиция включает поликарбонат или полиэфиркарбонат (100 мас.ч.) и 0,005-1,0 мас.ч. соли щелочного или щелочно-земельного металла перфтороксиалкансульфокислоты общей формулы: MeSO₃-CF₂-CF₂-O- R-O- CF_2 - -CF₃, где R=-CF₂ -CF, R=F, CF₃; Ме-щелочной или щелочно-земельный; n=0-4. Композиция может содержать целевые добавки в количестве до 0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера. Соль вводят в композицию в суспензии полимера при его выделении из раствора, после чего суспензию обрабатывают на распылительной сушке и поликарбонат гранулируют или готовят концентрат сухим смешиванием соли и порошка полимера с последующим гранулированием. 1 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. ОПТИЧЕСКИ ПРОЗРАЧНАЯ ОГНЕСТОЙКАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, включающая поликарбонат или полиэфиркарбонат и фторированную соль сульфокислоты, отличающаяся тем, что в качестве фторированной соли сульфокислоты она содержит соль щелочного или щелочноземельного металла перфтороксиалкансульфокислоты общей формулы


R₁= -F, CF₃;
Me- щелочной или щелочноземельный металл,
n = 0 - 4,
при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:
Поликарбонат или полиэфиркарбонат - 100
Соль щелочного или щелочноземельного металла перфторалкансульфокислоты - 0,005-1,0
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит целевые добавки в количестве до 0,5 мас.ч. на 1000 мас.ч. поликарбоната или полиэфиркарбоната.