ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1996 года по МПК G01N21/64 

Изобретение относится к аналитической химии, к способам определения ионов металлов в растворах, и может быть использовано при разработке оптических сенсоров, дающих чувствительный, экспрессный отклик на изменение концентрации урана, свинца, ртути в растворах. Изобретение применимо в системах контроля окружающей среды, контроля технологических процессов с целью управления производством.

Известен флуоресцентный чувствительный элемент на ионы Al (III), Mg (II), Zn (II) и Cd (II), в котором в качестве носителя использован сильноосновной анионообменник Amberlit CG-400, а в качестве реагента 5-сульфо-8-оксихинолин [1] Чувствительный элемент готовят путем обработки носителя раствором реагента. Сорбент сушат при 50^оС. Содержание реагента составляет (1-4) · 10^-4 М на 1 г сорбента. Далее сорбент наносят тонким слоем на целлофановую ленту за счет адгезии (прилипания) встряхиванием сосуда с сорбентом, закрытого целлофановой лентой. Затем ленту с закрепленным сорбентом помещают у конца раздвоенного пучка оптических волокон с помощью специального кольца. Полученный зонд погружают в исследуемый раствор. Полученный чувствительный элемент дает быстрый нелинейный отклик на ионы Al (III) при рН 4,8, Zn (II) при рН 8, Cd (II) при рН 7,8 с пределом обнаружения (3-5) · 10^-6 М.

Недостатками зонда являются сложность и длительность приготовления чувствительного элемента, неудовлетворительная стабильность из-за ненадежного закрепления носителя на целлофановой ленте, низкая чувствительность, узкий диапазон определяемых концентраций.

Известен также чувствительный элемент [2] для оптических сенсоров для определения ионов тяжелых металлов, в частности свинца (II) и тория (IV) и урана (VI), основанный на использовании органических реагентов, иммобилизованных на дисках волокнистого полиакрильного наполнения 40-50% В качестве органического реагента используют ксиленовый оранжевый и арсеназо 1 в количестве (1-2) · 10^-5 М на 1 г носителя. Изменение оптического свойства (отражения) иммобилизованного реагента при контакте с растворами металлов детектируется методом диффузной отражательной спектроскопии.

Известные чувствительные элементы позволяют получить достаточно быстрый отклик элемента (порядка 10-20 мин) при уровне содержаний 10^-7 10^-8 М урана (VI), 5 · 10^-8 10^-7 М Th (IV) и n · 10^-7 М Pb (II). Недостатками этого типа чувствительных элементов являются сложная и многоступенчатая технология получения полимерного носителя, что предполагает его высокую стоимость, а также колебание величины сигналов чувствительных элементов при переходе от партии к партии. Для иммобилизации реагентов необходима дополнительная двухступенчатая обработка дисков токсичными веществами: вначале кислотой, затем ацетоном. К недостаткам этого типа чувствительных элементов можно также отнести условия реакции для U (VI) и Pb это область рН 5-6, которая предполагает более низкую избирательность по сравнению с работой в кислых областях (рН 1) и трудность установления и поддерживания рН оптимальным, что может привести к нестабильности откликов.

Задачей изобретения является создание новых типов чувствительных и избирательных сенсорных оптических элементов на ионы тяжелых металлов, экономичных в изготовлении, которые могут найти широкое применение в массовых анализах.

Согласно изобретению при разработке чувствительного элемента в качестве твердого носителя используют полиамидные среднеосновные мембраны на основе поли- ε-капроамида или полисульфонамида, а также мембраны на основе сополимера N-винил-2-пирролидона и метилметакрилата, а в качестве органических реагентов арсеназо Ш или ГОЦАХ, или дитизон в количестве 1-2 мг на 1 г носителя. При определении ионов свинца, в частности, используют ГОЦАХ и полиамидную мембрану на основе полисульфонамида, ионов урана арсеназо Ш и полиамидную мембрану на основе поли-ε-капроамида, ионов ртути дитизон и мембрану на основе поли-ε-капроамида или сополимер винилпирролидона и метилметакрилата.

В качестве метода детектирования использовали диффузную отражательную спектроскопию. Иммобилизацию реагента и испытание иммобилизированных реагентов проводили как в статическом, так и благодаря хорошей проницаемости мембран в динамическом режимах.

Для выбора систем при разработке чувствительных элементов на ионы тяжелых металлов были опробованы мембраны различной природы: мембраны на основе целлюлозы, ядерные мембраны на основе полиэтилентерефталата, гетерогенные ионообменные мембраны и полиамидные мембраны. Лучшими из опробованных мембран оказались полиамидные мембраны и их производные. Реагенты на них закрепляются легко, не смываются и хранятся при комнатной температуре до 2 нед. и более. Предлагаемые мембраны выпускаются промышленностью.

Выбор реагентом для каждой из систем осуществлялся на основе раннее полученных данных, а также из литературных источников, определяющих наиболее эффективные в аналитическом отношении органические реагенты, применяющиеся в обычном спектрофотометрическом анализе.

Проведенное исследование показало, что наиболее пригодной системой для разработки, например, чувствительного элемента на Hg (II) является иммобилизованный на поли-ε-капроамидную мембрану либо на мембрану типа "Халипор" дитизон; на U (IV) иммобилизованный на поли-ε-капроамидную мембрану арсеназо III и на Pb (II) иммобилизованный на полисульфонамидную мембрану ГОЦАХ.

Получение чувствительного элемента. Твердый носитель (мембрана) представляет собой пластины или пленки белого цвета на нетканой подложке, устойчивые в концентрированных и разбавленных щелочах и разбавленных кислотах (рН 1-13). Из пластин изготавливают диски диаметром 2,5 мм, массой 18-18,5 мг. Дополнительной обработки мембран для иммобилизации на них реагента не требуется. Иммобилизацию реагента осуществляют погружением диска в стакан с 10 мл 7 · 10^-4 М раствора реагента и перемешиванием в течение 5 мин. Диски вынимают из раствора, промывают раствором с рН, оптимальным для последующего взаимодействия с ионом металла, и хранят во влажном состоянии. Содержание реагента на одном диске составляет 20-40 мкг. Диски с иммобилизованным реагентом окрашены в розовый, синий и зеленый цвета при использовании арсеназо III, ГОЦАХ и дитизона соответственно. Реагенты по поверхности диска распределены равномерно, отклонения в величинах диффузного отражения для отдельных дисков не превышает ± 3% Диски с иммобилизованным реагентом устойчивы в нейтральных и кислых растворах не менее 2 нед.

П р и м е р 1. Детектирование ионов U (VI). Мембрану типа "Капрон" диаметром 25 мм с содержанием реагента 20 мкг на одном диске помещают в воронку Бюхнера и с помощью водоструйного насоса пропускают исследуемый раствор с рН 1-2. Через 5 мин измеряют отражение мембраны при длине волны 660 нм. Содержание урана (VI) в интервале 0,05 0,5 мкг/л (2 · 10^-7 2 · 10^-6 М) находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях.

П р и м е р 2. Детектирование ионов ртути (II). Мембрану типа "Капрон" диаметром 25 мм с содержанием реагента 40 мкг помещают в стаканчик с 10 мл исследуемого раствора с рН 1 и при слабом перемешивании выдерживают 2 мин. Присутствие ртути на уровне n · 10^-7 определяют по переходу окраски от зеленой к розовой. Аналогичные результаты получены при использовании мембраны типа "Халипор".

П р и м е р 3. Детектирование ионов свинца (II). Мембрану типа УПМ-П диаметром 25 мм с содержанием реагента 30 мкг помещают в стаканчик с 10 мл исследуемого раствора с рН 2 и при слабом перемешивании выдерживают 15 мин. Присутствие свинца на уровне n · 10^-6 М определяют по переходу окраски диска от синей к сине-зеленой или детектируют при длине волны 710 нм. Определение возможно от 2 мкг Pb (II) и выше.

Все измерения проводятся на калориметре "Спектротон" 40 КБА "Химавтоматика".

Разработанные чувствительные элементы на ионы U (II), Pb (II) и Hg (II) на основе полиамидных мембран обладают следующими аналитическими показателями: пределы обнаружения ионов металлов до 10^-7 М, реакция протекает в кислых (рН 1-2) средах, чувствительный элемент на ионы Hg (II) избирателен по отношению к Cl-ионам, время отклика для U (VI) до 1 мин, Hg (II) до 2 мин и Pb до 20 мин, чувствительные элементы стабильны в нейтральных и кислых растворах не менее 2 нед, время приготовления чувствительного элемента 1-3 мин, материалы мембран однородны по своей структуре, воспроизводимость величин сигналов чувствительных элементов при переходе от партии к партии высокая, перед проведением анализа не требуется никакой дополнительной обработки мембран.

Использование: в аналитической химии. Сущность изобретения: чувствительный элемент для определения ионов свинца, ртути и урана включает твердый носитель и фотометрический органический реагент. В качестве твердого носителя используют сополимер винилпирролидона и метилакрилата и полиамидные среднеосновные мембраны на основе поли - ε - капроамида и полисульфонамида, в качестве органических реагентов - ГОЦАХ, дитизон и арсеназо 111 в количестве 1-2 мг на 1 г носителя. 4 з. п. ф-лы.

1. ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ, включающий твердый носитель и фотометрический реагент, отличающийся тем, что в качестве твердого носителя используют сополимер винилпирролидона и метилметакрилата или полиамидную среднеосновную мембрану на основе поли- ε -капроамида или полисульфонамида. 2. Элемент по п.1, отличающийся тем, что при определении ионов свинца, или ртути, или урана в качестве фотометрического реагента используют ГОЦАХ, или дитизон, или арсеназо III в количестве 1 - 2 мг на 1 г носителя. 3. Элемент по п.1, отличающийся тем, что при определении ионов свинца используют среднеосновную мембрану на основе полисульфонамида и в качестве фотометрического реагента ГОЦАХ. 4. Элемент по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что при определении ионов ртути используют сополимер винилпирролидона и метилметакрилата или полиамидную среднеосновную мембрану на основе поли- e -капроамида и дитизон. 5. Элемент по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что при определении ионов урана используют полиамидную среднеосновную мембрану на основе поли- e -капроамида и арсеназо III.