СПОСОБ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАДМИЯ Российский патент 1994 года по МПК G01N21/78 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для определения кадмия в промышленных водах.

Согласно литературным данным наиболее распространенными и объективно лучшими являются способы фотометрического определения кадмия с использованием таких органических реагентов, как дитизон, бромпирогаллоловый красный, ксиленоловый оранжевый, N-метиланабазин-( α'-азо-7)-8-оксихинолин, сульфарсазен, 4-(2-пиридилазо)-резорцин, 4-(2-тиазолилазо)-2-нитрорезорцин.

Дитизон является одним из наиболее чувствительных реагентов для фотометрического определения кадмия и широко применяется в аналитической практике для определения его в сплавах и природных водах. Реагент образует с кадмием при рН 6-8 (в зависимости от присутствия комплексообразователей) и до рН 14 розово-красный комплекс с λ_макс = 520 нм, экстрагирующийся органическими растворителями. Несмотря на достаточно высокую чувствительность (ε = 8,0˙10⁴), цветная реакция неизбирательна. Определению кадмия с дитизоном мешают Ni, Co, Cu, Zn, Al, Fe, Сr, Mg, Mn, поэтому его предварительно отделяют экстракцией трибензиламином или три-н-октиламином в бензоле из 0,3-0,5 М HBr, 0,1-0,2 М раствора HI. Кроме того, растворы комплексов кадмия с дитизоном неустойчивы ввиду неустойчивости самого реагента на свету.

Известен способ фотометрического определения кадмия с применением в качестве органического реагента бромпирогаллолового красного. Реагент взаимодействует с кадмием в присутствии 1,10- фенантролина с образованием тройного комплекса синего цвета с λ_макс = 620 нм при рН 7,8-8,1. Недостатком способа является малая чувствительность (ε = 1,0 ˙10⁴) и избирательность реакции. Определению кадмия с этим реагентом мешают Al, Co, Cu, Fe(III), Mn(II), Pb, Zn.

С ксиленоловым оранжевым кадмий взаимодействует при рН 6,2. Молярный коэффициент погашения реакции составляет ε = 2,75˙10⁴. Образующиеся комплексы наиболее устойчивы, чем дитизонаты кадмия, оптическая плотность этих растворов не изменяется при нагревании до 70^оС. Однако реакция неизбирательна, в этих же аналитических условиях с данным реагентом взаимодействуют также Cu, Fe(III), Pb, Ca, Fe(III), Tl, Zn, Al, Bi, In, мешающее влияние которых устраняют введением маскирующих агентов, что ухудшает экспрессность определения кадмия.

N-метиланабазин-( α'-азо-7)-8-оксихинолин рекомендован для фотометрического определения кадмия в сплавах. Реагент взаимодействует с кадмием при рН 5-6 с образованием окрашенного комплексного соединения с λ_макс = 540 нм. Однако низкая чувствительность (ε = 11,4˙10³) и избирательность метода (определению мешают Al, Cu, Fe(II), Fe(III), Ni, Pb, Zn), ограничивает широкое применение этого реагента в аналитической практике.

Фотометрическое определение кадмия с сульфарсазеном основано на его взаимодействии с реагентом при рН 9,5-10 с образованием комплексного соединения с λ_макс = 520 нм. Реакция достаточно чувствительна, молярный коэффициент погашения составляет ε = 5,1˙10⁴. Прямому определению кадмия мешают Co, Cu, Ni, Mn, Pb, Sn, V.

Наиболее близкими к предлагаемому результату являются способы фотометрического определения кадмия с применением органических реагентов - 4-(2-пиридилазо)-резорцина (ПАР) и 4-(2-тиазолилазо)-2-нитрорезорцина (ТАНР), последний способ был взят за прототип.

4-(2-пиридилазо)-резорцин (ПАР) образует с кадмием растворимый оранжево-красный комплекс с λ_макс = 495 нм при рН 9,8-10,4. Реакция по чувствительности превосходит цветную реакцию кадмия с дитизоном, молярный коэффициент погашения ε = 8,4˙10⁴. Недостатком является очень низкая избирательность по отношению к элементам, наиболее часто сопутствующим кадмием в природных и промышленных объектах. Его прямому определению с ПАР мешают Ca, In, Sn, Pb, Ni, Cu, Zn, Hg, Y, Mn, Fe(III), Co, требующие их предварительного отделения.

Комплексообразование кадмия с 4-(2-тиазолилазо)-2-нитрорезорцином (ТАНР) происходит при рН 8,2. Молярный коэффициент погашения реакции ε = 3,2˙10⁴ при λ _макс = 520. Прямому определению кадмия мешают практически все те же элементы, как в случае определения его с ПАР. Поэтому известный способ требует предварительного отделения мешающих ионов либо экстракцией, либо сорбцией на анионитах. Указанные операции приводят к значительному увеличению продолжительности анализа.

Целью изобретения является повышение избирательности и экспрессности способа фотометрического определения кадмия.

Цель достигается тем, что при фотометрическом определении кадмия в качестве органического реагента используют тиродин сульфохлорфенолазотнопропиороданин и определение ведут при рН 4,5-5,0.

Предлагаемый способ фотометрического определения кадмия заключается в следующем.

Кадмий взаимодействует с тиродином с образованием комплексного соединения сиреневого цвета с λ _макс = 520 нм при рН 3,8-5,5. Оптимальное значение рН для комплексообразования - 4,5-5. Состав образующегося комплекса Cd : R = 1:2. Для развития цветной реакции необходим 1,5-3-кратный избыток тиродина. Растворы комплексов устойчивы в течение часа. Оптимальная концентрация реагента, при которой достигается наибольшая чувствительность реакции равна 6˙10^-5 М. Контрастность реакции Δ λ = 75 нм, молярный коэффициент погашения ε = 3,0˙10⁴.

Основным преимуществом предлагаемого метода по сравнению с известными, является высокая избирательность определения кадмия, которая достигается за счет возможности проведения реакции в более кислых средах.

В табл. 1 представлены данные по изучению влияния катионов и анионов на прямое фотометрическое определение кадмия с тиродином. Как видно из приведенных данных, из исследованных ионов практически не мешают Na, K, NH₄⁺, Ca, Mg, PO₄^3-, HPO₄^-, CO₃^2-, HCO₃^-, Tl, Ga, Zn, Co, Ni, Be, Ba, SO₄^2-, SO₃^2-, Мo, HSO₄^-, Sb, Zr, Al, La, Sn, Li. Определению мешают Cu, Hg, Pb, Ag. Такая избирательность реакции позволяет проводить непосредственное определение кадмия в сплавах и технологических водах производств цинка, металлического кадмия, полупроводниковых материалах, рудах и минералах без предварительного его отделения от сопутствующих элементов. Тем самым достигается экспрессность анализа в сочетании с надежностью получаемых результатов. Например, по сравнению с прототипом (ТАНР) время определения кадмия с использованием тиродина сокращается в 2-3 раза.

П р и м е р 1. Фотометрическое определение кадмия в сточной воде.

В мерную колбу вместимостью 25 мл вводят 0,5 мл раствора, предположительно содержащего 20 мкг/мл кадмия, приливают 0,5 мл 0,2%-ного водного раствора тиродина, 1 мл универсальной буферной смеси NaOH-KHC₈H₄O₄ (рН 4,5), доводят дистиллированной водой до метки и фотометрируют при 520 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя l = 1 см. Содержание кадмия определяют по градуировочному графику. Для построения градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 25 мл вводят 0,5 мл 0,2%-ного раствора тиродина, 1 мл универсальной буферной смеси NaOH-KHC₈H₄O₄ (рН 4,5), 0,06; 0,12; 0,25; 0,3; 0,38; 0,45; 0,5; 0,75; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 мл стандаpтного раствора кадмия, приготовленного в 0,1 н. H₂SO₄, из азотно-кислого кадмия, доводят дистиллированной водой до метки и фотометрируют при 520 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя l = 1 см. В качестве раствора сравнения берут раствор реагента, приготовленный в тех же условиях. Прямолинейность градуировочного графика наблюдается в интервале 0,01-0,1 мкг/мл кадмия.

П р и м е р 2. Фотометрическое определение кадмия методом добавок на реальной сточной воде кабельного производства следующего состава, мг/л: Cr 0,03; Ni 0,9; Cu 0,05; Zn 0,4; Al 0,8, сульфаты 50. Результаты определения приведены в табл. 2.

Селективный и экспрессивный способ определения кадмия основан на реакции образования комплексного соединения с тиродином. Для реализации способа в растворе анализируемой пробы устанавливают pH 4 - 5, добавляют 1,5 - 3-кратный избыток тиродина, и фотометрируют окрашенный раствор в области полосы поглощения с максимумом при 520 им. Концентрацию кадмия определяют по предварительно построенному калибровочному графику. 2 табл.

СПОСОБ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАДМИЯ, заключающийся в том, что к раствору анализируемой пробы добавляют органический реагент и фотометрируют раствор в области полосы поглощения с максимумом на 520 нм, отличающийся тем, что, с целью увеличения селективности и экспрессности, предварительно устанавливают в растворе пробы pH 4 - 5, а затем добавляют в качестве органического реагента тиродин.