СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРИЛИРОВАННОГО КРАХМАЛА Российский патент 1996 года по МПК C08B31/06 C08B31/18 

Изобретение относится к способу получения фосфорилированного крахмала, применяемого в качестве добавки, повышающей прочностные свойства бумаги и картона, изготовляемых из древесной массы, макулатуры и целлюлозы. Фосфорилированный крахмал широко применяется также в текстильной, пищевой промышленности и других отраслях народного хозяйства.

Известен способ фосфорилирования крахмала в водной среде хлорокисью фосфора [1] Однако получение целевого продукта при этом связано с потерей крахмала за счет растворения, наличием большого количества сточных вод, а также с трудоемкими операциями фильтрации суспензии крахмала в воде и сушки его.

Кроме того процесс фосфорилирования по этим методам проводится при строгом рН среды, что также усложняет технологию производства.

Известен способ фосфорилирования крахмала тетраполифосфорной кислотой. Однако этот способ связан с применением дорогостоящих реактивов (диметилформамид, трибутиламин, спирт) [2]
Известен способ фосфорилирования крахмала фосфорным ангидридом в водной среде [3] в котором к суспензии крахмала в воде добавляют раствор соды и фосфорного ангидрида, смесь нагревают при 60-70^оС, подкисляют, фильтруют, полученный продукт промывают и сушат. Так как фосфоpный ангидрид энергично взаимодействует с водой, фосфорилирующим агентом в данном случае по сути дела является продукт взаимодействия фосфорного ангидрида с водой, который является значительно более слабым фосфорилирующим агентом, чем фосфорный ангидрид, и не может обеспечить полноты фосфорилирования. Кроме того получение целевого продукта по этому способу связано с потерями крахмала и фосфорилирующего агента за счет растворения в воде, наличием большого количества сточных вод, а также с трудоемкими операциями фильтрации суспензии крахмала в воде и сушки его.

Известен способ получения фосфорилированного крахмала обработкой крахмала фосфорным ангидридом и щелочным агентом при нагревании. Сухой крахмал сначала обрабатывают сухим щелочным агентом 0,5-2,0 ч при 30-100^оС, затем постепенно вводят фосфорный ангидрид и смесь выдерживают 0,5-2,0 ч при 80-100^оС при мольном соотношении крахмала, щелочного агента и фосфорного ангидрида, равном 0,023-15,4:0,007-1,2:0,004-0,57. В качестве щелочного агента используют едкий калий или соду.

Образующийся при взаимодействии крахмала с щелочным агентом алкоголят крахмала, являясь высокореакционным соединением, энергично взаимодействует с фосфорным ангидридом, обеспечивая исчерпывающее фосфорилирование.

Проведение фосфорилирования крахмала в вышеуказанных условиях позволяет исключить: потери крахмала при растворении, сточные воды, трудоемкие операции и сушки, а также позволяет получать продукты с высокой степенью фосфорилирования.

Экспериментально установлено, что растворы заваренного фосфорилированного крахмала, полученного по этому способу, не выдерживают режим автоклавирования 20 мин при 1 атм.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения фосфорилированного крахмала путем обработки сухого крахмала смесью фосфорного ангидрида и мочевины при их массовом соотношении 1:1-2 в течение 50-90 мин [4]
Цель изобретения создание способа получения модифицированного крахмала, заваренные растворы которого выдерживают режим автоклавирования и могут быть использованы как гелирующие агенты.

Гелирующие агенты широко используются как в бумажной промышленности при изготовлении бумаги, а также в сельском хозяйстве для проращивания семян различных растений и как заменители дорогостоящего и труднодоступного агара.

Цель достигается способом получения фосфорилированного крахмала, включающим обработку крахмала мочевиной и фосфорным ангидридом, в котором крахмал сначала обрабатывают мочевиной при 80-90^оС в течение 4-4,5 ч, затем охлажденный до комнатной температуры продукт смешивают с водным раствором перекиси водорода, смесь нагревают 1-2 ч при 60-70^оС с последующим охлаждением до комнатной температуры и обрабатывают фосфорным ангидридом при 20-70^оС в течение 1-7 ч, при этом мольное соотношение крахмал:мочевина:перекись водорода: фосфорный ангидрид выбирают в диапазонах 1:(0,048-0,435):(0,0046-0,0483):(0,0013-0,161).

Придание модифицированному крахмалу свойств гелирующего агента удается достичь, вводя в крахмал мочевину, затем окисляя его перекисью водорода и только потом модифицируя его фосфорным ангидридом. Так как мочевина имеет несколько нуклеофильных центров, то она легко реагирует с остатками глюкозы в крахмале, образуя обычные аддукты взаимодействия карбонильных соединений с аминами, а также с молекулами крахмала, что значительно облегчает процесс окисления. Введение фосфатной группы после окисления позволяет увеличить дисперсность продукта заваривания.

Предлагаемый способ прост в осуществлении, не требует применения дорогостоящих реактивов и сложного оборудования. Весь технологический процесс проводят в одном агрегате, представляющем собой емкость с мешалкой. Он может служить основой для создания непрерывного процесса производства модифицированных крахмалов. Процесс является безотходным. В качестве исходного сырья можно использовать крахмал различного происхождения (картофельный, кукурузный и др.), так как свойства полученных по предлагаемому способу модифицирования крахмалов одинаковы.

Предлагаемый способ позволяет вводить в молекулу крахмала различные количества органически связанного фосфора и таким образом получать модифицированные крахмалы с различными свойствами, отвечающие потребностям различных отраслей народного хозяйства.

П р и м е р 1. 250 г (1,5 моля) крахмала помещают в реактор, добавляют 20 г (0,3 моля) мочевины и выдерживают смесь 4,5 ч при 85^оС. К охлажденному до комнатной температуры продукту добавляют 50 мл 5%-ной перекиси водорода (0,07 моля). Нагревают 1 ч при 70^оС. К охлажденному продукту добавляют при перемешивании пятиокись фосфора 3,7 г (0,04 моля). Реакционную смесь нагревают 1 ч при 70^оС. Выход 245 г (98%); содержание связанного фосфора 1% вязкость продукта (1%-ного раствора) 3 пас/с).

П р и м е р 2. В реактор загружают 100 г (0,62 моля) кукурузного крахмала и при перемешивании добавляют 2 г (0,03 моля) мочевины. Реакционную смесь выдерживают при 80^оС в течение 4 ч и охлаждают до комнатной температуры. К полученному продукту прибавляют 20 мл 4%-ной перекиси водорода (0,023 моля), нагревают 1 ч при 70^оС. К охлажденному продукту прибавляют 1,2 г (0,008 моля) пятиокиси фосфора при перемешивании. Полученную смесь выдерживают 1,5 ч при 60^оС. Выход 96 г (96%); содержание связанного фосфора 0,5% вязкость 1% -ного раствора 4 пас/с.

П р и м е р 3. В реактор помещают 1000 г (6,2 моля) картофельного крахмала и 80 г (1,3 моля) мочевины. Нагревают в течение 4,5 ч при 80^оС. Затем охлаждают до комнатной температуры и к продукту добавляют 200 мл 3%-ной перекиси водорода (0,2 моля), греют 1 ч при 70^оС. После окисления добавляют 68 г (0,48 моля) фосфорного ангидрида, нагревают 2,5 ч при 50^оС. Выход 960 г (98% ); вязкость 1%-ного раствора 1,9 пас/с; содержание связанного фосфора 2,8%
П р и м е р 4. 100 г кукурузного крахмала (0,62 моля) помещают в реактор и добавляют 16 г (0,27 моля) мочевины. Смесь нагревают 4 ч при 80^оС. К охлажденному до комнатной температуры продукту прибавляют 20 мл 3% (0,02 моля) перекиси водорода и нагревают 2 ч при 60^оС. Затем добавляют 2,5 г Р₂О₅ (0,02 моля) при перемешивании. Смесь выдерживают 5 ч при 35^оС. Выход 97 г (98%); содержание связанного фосфора 1% вязкость 1%-ного раствора 2,5 пас/с.

П р и м е р 5. В реакторе 100 г картофельного крахмала (0,62 моля) смешивают с 8 г (0,13 моля) мочевины. Смесь нагревают при 85^оС 4,5 ч. К охлажденному до комнатной температуры продукту добавляют 20 мл 5%-ной перекиси водорода (0,03 моля). Смесь нагревают при перемешивании 1 ч при 70^оС. Продукт охлаждают до комнатной температуры и прибавляют при перемешивании 2,5 г Р₂О₅ (0,017 моля). Смесь нагревают 2 ч при 50^оС; выход 95 г (95%); содержание связанного фосфора 1% вязкость 1%-ного раствора 3 пас/с.

П р и м е р 6. В реактор загружают 25 г кукурузного крахмала (0,15 моля), добавляют 1,5 г (0,025 моля) мочевины. Смесь нагревают при 90^оС в течение 4 ч. Затем к охлажденному до комнатной температуры продукту добавляют при перемешивании 5 мл 5%-ной (0,007 моля) перекиси водорода. Смесь нагревают 1,5 ч при 60^оС. Охлаждают до комнатной температуры и прибавляют при перемешивании 0,3 г Р₂О₅ (0,002 моля). Смесь оставляют при комнатной температуре на 7 ч. Выход 23 г (92%); вязкость 1%-ного раствора 2,5 пас/с; содержание связанного фосфора 0,5%
П р и м е р 7. В реактор помещают 10 г (0,062 моля) кукурузного крахмала и 0,8 г (0,013 моля) мочевины. Смесь нагревают при перемешивании в течение 4 ч при 90^оС. К охлажденному до комнатной температуры продукту добавляют 2 мл 5% -ной перекиси водорода (0,003 моля). Нагревают смесь 1,5 ч при 60^оС. Охлаждают до комнатной температуры и прибавляют 0,75 г (0,005 моля) Р₂О₅ при перемешивании. Выдерживают продукт при 30^оС в течение 5 ч. Выход 95 г (95%); содержание связанного фосфора 9% вязкость 1%-ного раствора 1,5 пас/с.

П р и м е р 8. К 100 г (0,62 моля) картофельного крахмала прибавляют 16 г (0,27 моля) мочевины и нагревают смесь в течение 4,5 ч при 85^оС. К охлажденному до комнатной температуры продукту прибавляют 20 мл 2%-ной (0,01 моля) перекиси водорода при перемешивании и выдерживают 1 ч при 70^оС, охлаждают и вводят при перемешивании 15 г (0,1 моля) Р₂О₅. Нагревают при 50^оС в течение 2,5 ч. Выход 98 г (98%); содержание связанного фосфора 18% вязкость 1%-ного раствора 1,5 пас/с.

Данные о мольном соотношении компонентов представлены в таблице.

П р и м е р 9. Проводились лабораторные испытания применения модифицированного крахмала, полученного по предлагаемому способу, как гелирующего агента при проращивании семян, на каллусе табака, картофеля, растущего на среде РМКИ при общей концентрации гелирующего агента 0,8% т.е. если на 1000 мл среды берется 0,8 г агара, то, используя модифицированный крахмал при приготовлении среды, берется 0,2 г агара, 0,6 г крахмала, т.о. соотношение агар: модифицированный крахмал равно 1:3. При этом были получены следующие результаты: 1. Содержание Р 1% Гелирующие свойства удовлетворительные. Прирост биомассы нормальный. 2. Содержание Р 2,8% Каллус картофеля Solanum tuberogum. Сорт "Зарево". Отмечается хороший рост каллуса светлый, плотный. Консистенция среды удовлетворительная. 3. Содержание Р 9% Консистенция среды хорошая. Каллус растет хорошо.

Использование: в качестве добавки, повышающей прочностные свойства бумаги и картона, изготовленных из древесной массы, макулатуры и целлюлозы, в текстильной, пищевой отраслях промышленности. Сущность изобретения: крахмал сначала обрабатывают мочевиной при 80 - 90^oС 4 - 4,5 ч, охлажденный до комнатной температуры продукт смешивают с водным раствором перекиси водорода, смесь нагревают 1 - 2 ч при 60 - 70^oС, охлаждают до комнатной температуры, обрабатывают фосфорным ангидридом при 20 - 70^oС 1 - 7 ч и мольном соотношении крахмал : мочевина : перекись водорода : фосфорный ангидрид 1 : (0,048 - 0,435) : (0,0046 - 0,0483) : (0,0013 - 0,161). 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРИЛИРОВАННОГО КРАХМАЛА, включающий обработку крахмала мочевиной и фосфорным ангидридом, отличающийся тем, что крахмал сначала обрабатывают мочевиной при 80 - 90^oС в течение 4 - 4,5 ч, затем охлажденный до комнатной температуры продукт смешивают с водным раствором перекиси водорода, смесь нагревают 1 - 2 ч при 60 - 70^oС с последующим охлаждением до комнатной температуры и обрабатывают фосфорным ангидридом при 20 - 70^oС в течение 1 - 7 ч, при этом молярное соотношение крахмал : мочевина : перекись водорода : фосфорный ангидрид выбирают в диапазонах 1 : (0,048 - 0,435) : (0,0046 - 0,0483) : (0,0013 - 0,161).