СПОСОБ СИНТЕЗА ФОСФОРИЛИРОВАННОГО МОНОАЛКИЛФЕНОЛА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ГИДРОТРОПА Российский патент 2018 года по МПК C07F9/09 C11D3/36 

Группа изобретений относится к получению и применению фосфорилированных нонилфенолов, содержащих 4-9 оксиэтилированных звеньев и два вида остатка фосфорной кислоты, представляющих собой эфиры фосфорной или полифосфорной кислот. Указанные эфиры применимы в качестве гидротропа в водных растворах и, в частности, в чистящей композиции.

Прототипом предлагаемого способа синтеза фосфорилированных нонилфенолов, содержащих 4-9 оксиэтилированных звеньев и два вида остатка фосфорной кислоты, является способ синтеза фосфорилированных нонилфенолов, содержащих 4-9 оксиэтилированных звеньев и два вида остатка фосфорной кислоты, являющихся ингибиторами коррозии по патенту US №3502587 (опубл. 24.03.1970), включающий обработку полифосфорной кислотой или пятиокисью фосфора смеси нонилфенола с оксиэтилирующим спиртом.

К недостаткам прототипа относится сложность синтеза вследствие необходимости применения смеси нонилфенола с оксиэтилирующим спиртом.

Решаемая предлагаемым способом синтеза задача - упрощение способа синтеза фосфорилированных нонилфенолов, содержащих 4-9 оксиэтилированных звеньев и два вида остатка фосфорной кислоты, за счет фосфорилирования непосредственно оксиэтилированных нонилфенолов с соответствующей степенью оксиэтилирования, выпускаемых российской промышленностью.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому гидротропу является использование в качестве гитротропа фосфатированного 2-пропилгептанола для алкоксилата С₈-С₁₈-спирта, содержащего 1-20 этиленоксидных звеньев, в щелочном водном растворе, в особенности в композициях для промышленной очистки твердых поверхностей (патент РФ №2392280, опубл. 20.06.2010. - прототип). Фосфатированный 2-пропилгептанол или фосфатированный алкоксилат 2-пропилгептанола можно получать, например, реакцией 2-пропилгептанола или алкоксилированного 2-пропилгептанола с полифосфорной кислотой или пентоксидом фосфора (Р₂О₅). Гидротроп по прототипу имеет хорошие технические характеристики, но недостаточную сырьевую базу в РФ.

Соответственно, решаемая задача и технический результат данного изобретения заключаются в том, чтобы на базе доступного сырья найти новый гидротроп, эффективный при получении прозрачных гомогенных концентратов, пригодных для использования в чистящих композициях.

Таким образом, общая решаемая задача заявляемой группы изобретений - получить новый гидротроп упрощенным - на базе доступного российского сырья - способом.

Указанная задача решается тем, что предлагается способ синтеза фосфорилированных нонилфенолов, содержащих 4-9 оксиэтилированных звеньев и два вида остатка фосфорной кислоты, с применением в качестве фосфорилирующего агента фосфорного ангидрида или полифосфорной кислоты, отличающийся тем, что фосфорилируют оксиэтилированные нонилфенолы с соответствующей степенью оксиэтилирования и получают продукт фосфорилирования с содержанием 92-96 мас. % эфиров фосфорной или полифосфорной кислот, структурные формулы которых представлены на фиг. 1, причем нейтрализация реакционной смеси щелочным агентом не обязательна.

Мольное соотношение моно- и диэфиров в указанных эфирах фосфорной или полифосфорной кислот составляет от 1,2/1 до 1,5/1.

Указанная задача решается также тем, что в качестве гидротропа в водных растворах применяют продукт фосфорилирования оксиэтилированных нонилфенолов, содержащих 4-9 оксиэтилированных звеньев, с содержанием в продукте 92-96 мас. % эфиров фосфорной или полифосфорной кислот, структурные формулы которых представлены на фиг. 1.

Продукт применяют в качестве гидротропа в водных растворах для этиленоксидов спиртов, например для этиленоксидов нонилфенола, этиленоксидов 2-пропиленгептанола.

Мольное соотношение моно- и диэфиров в указанных эфирах фосфорной или полифосфорной кислот от 1,2/1 до 1,5/1.

Продукт применяют в водном щелочном растворе в чистящей композиции.

Таким образом, заявляемая группа изобретений связана единым изобретательским замыслом: для получения на базе доступного сырья нового гидротропа авторами разработан упрощенный способ синтеза фосфорилированных нонилфенолов, содержащих 4-9 оксиэтилированных звеньев и два вида остатка фосфорной кислоты, предполагающий фосфорилирование непосредственно оксиэтилированных нонилфенолов с соответствующей степенью оксиэтилирования, выпускаемых российской промышленностью.

Заявляемый гидротроп, согласно заявляемому способу синтеза, производится на базе оксиэтилированных нонилфенолов со степенью оксиэтилирования (ЕО) 4-9, производимых, соответственно, под торговыми названиями ОП-4 24 8389 по ТУ 2483-077-05766801-98; ОП-5 24 8389 по ТУ 2483-077-05766801-98; ОП-6 24 8389 по ТУ 2483-077-05766801-98; ОП-8 24 8389 по ТУ 2483-077-05766801-98; ОП-9 24 8389 по ТУ 2483-077-05766801-98.

Заявляемый гидротроп, кроме доступности сырья для его синтеза - оксиэтилированных нонилфенолов, выпускаемых российской промышленностью, обладает следующими достоинствами: малая токсичность и хорошая биоразлагаемость, широкая сырьевая база, отсутствие неприятного запаха, пожаробезопасность, отсутствие коррозийной активности, стабильность при длительном хранении, легкое транспортирование, хранение и применение.

Способ синтеза.

Получение предлагаемым способом из оксиэтилированного нонилфенола предлагаемого гидроторопа, как и гидротропа по прототипу (патент РФ №2392280), возможно реакцией оксиэтилированного спирта с фосфорным ангидридом - вариант 1 или с полифосфорной кислотой - вариант 2.

Описание первого варианта.

Реактор с рубашкой нагревания и охлаждения, оборудованный механическим перемешивающим устройством якорного типа (допускается рамного типа). Имеет два отдельных входа для подачи реагентов: 1) обычная подача; 2) шнековая подача.

Реактор разъемный. Имеет эллиптическое дно и эллиптическую крышку. В эллиптическом дне выполнено концевое отверстие для слива готового продукта.

Обогрев реактора происходит острым перегретым паром.

Охлаждение - холодной водой.

Описание процесса.

В реактор подается оксиэтилированный нонилфенол (степень оксиэтилирования - 4-9) при непрерывном перемешивании и подогреве до 40°C. После достижения температуры 40°C через вход для шнековой подачи подается фосфорный ангидрид Р₄О₁₀ (все это происходит при подаче тепла). Температура в реакторе не должна превышать 80°C.

Мольное соотношение оксиэтилированного нонилфенола к фосфорному ангидриду соответственно - 8:1.

Температуру поддерживают 50-80°C на протяжении 4 часов.

После 4-часового подогрева и непрерывного перемешивания реактор отключаем и оставляем отстаиваться. После исчезновения пузырьков сливается готовый продукт, через нижний дренаж.

Как видно, готовый продукт представляет собой реакционную смесь без заключительной ее нейтрализации щелочным агентом (в отличие от прототипа заявляемого способа синтеза US №3502587).

Описание второго варианта.

Использовали колбу с фланцевым соединением, снабженную якорной мешалкой. Реактор нагревали с помощью электрического нагревателя, оборудованного термостатом. В ходе реакции подавали слабый ток азота. Полифосфорная кислота (ПФК) представляла собой полифосфорную кислоту с эквивалентом Р₂О₅, равным 84%. Нонилфенол - с разной степенью оксиэтилирования.

1) Нонилфенол + ПФК

Нонилфенол (310,47 г, 1,41 моль) помещали в колбу и нагревали до 45°C. ПФК (340,09 г) добавили из шприца на 60 мл и поддерживали экзотермическую реакцию при 55-70°C при перемешивании со скоростью 240 об/мин. ПФК добавляли в течение 1 часа. Затем реакцию оставили на 2 часа при 60°C и перемешивании 300 об/мин. Затем добавляли постреакционную воду (8,0 г) для гидролиза оставшейся ПФК, после чего кислоту нейтрализовали КОН (362,4 г), растворенным в 580,0 г воды.

2) Нонилфенол + 4 ЕО + ПФК

Нонилфенол + 4 ЕО + ПФК (506,88 г, 1,28 моль) помещали в колбу и нагревали до 45°C. ПФК (321,09 г) добавили из шприца на 60 мл и поддерживали экзотермическую реакцию при 55-70°C при перемешивании 240 об/мин. ПФК добавляли в течение 1 часа. Затем реакцию оставили на 2 часа при 60°C и перемешивании 300 об/мин. Затем добавляли постреакционную воду (8,0 г) для гидролиза оставшейся ПФК, после чего кислоту нейтрализовали КОН (338,6 г), растворенным в 448,0 г воды.

3) Нонилфенол + 5 ЕО + ПФК

Нонилфенол + 5 ЕО + ПФК (506,0 г, 1,15 моль) помещали в колбу и нагревали до 45°C. ПФК (303,33 г) добавили из шприца на 60 мл и поддерживали экзотермическую реакцию при 55-70°C при перемешивании 240 об/мин. ПФК добавляли в течение 1 часа. Затем реакцию оставили на 2 часа при 60°C и перемешивании 300 об/мин. Затем добавляли постреакционную воду (8,0 г) для гидролиза оставшейся ПФК, после чего кислоту нейтрализовали КОН (314,8 г), растворенным в 471,0 г воды.

4) Нонилфенол + 6 ЕО + ПФК

Нонилфенол + 6 ЕО + ПФК (493,68 г, 1,02 моль) помещали в колбу и нагревали до 45°C. ПФК (284,95 г) добавили из шприца на 60 мл и поддерживали экзотермическую реакцию при 55-70°C при перемешивании 240 об/мин. ПФК добавляли в течение 1 часа. Затем реакцию оставили на 2 часа при 60°C и перемешивании 300 об/мин. Затем добавляли постреакционную воду (8,0 г) для гидролиза оставшейся ПФК, после чего кислоту нейтрализовали КОН (291 г), растворенным в 494,0 г воды.

5) Нонилфенол + 8 ЕО + ПФК

Нонилфенол + 8 ЕО + ПФК (463,32 г, 0,81 моль) помещали в колбу и нагревали до 45°C. ПФК (230 г) добавили из шприца на 60 мл и поддерживали экзотермическую реакцию при 55-70°C при перемешивании 240 об/мин. ПФК добавляли в течение 1 часа. Затем реакцию оставили на 2 часа при 60°C и перемешивании 300 об/мин. Затем добавляли постреакционную воду (8,0 г) для гидролиза оставшейся ПФК, после чего кислоту нейтрализовали КОН (242,37 г), растворенным в 540 г воды.

6) Нонилфенол + 9 ЕО + ПФК

Нонилфенол + 9 ЕО + ПФК (375,76 г, 0,61 моль) помещали в колбу и нагревали до 45°C. ПФК (202,62 г) добавили из шприца на 60 мл и поддерживали экзотермическую реакцию при 55-70°C при перемешивании 240 об/мин. ПФК добавляли в течение 1 часа. Затем реакцию оставили на 2 часа при 60°C и перемешивании 300 об/мин. Затем добавляли постреакционную воду (8,0 г) для гидролиза оставшейся ПФК, после чего кислоту нейтрализовали КОН (213,04 г), растворенным в 563,0 г воды.

Экспериментально показано, что независимо от способа фосфорилирования - фосфорным ангидридом или полифосфорной кислотой - и независимо от степени этоксилирования фосфорилируемого нонилфенола - от 4 до 9 - получаемый продукт-концентрат, заявляемый в качестве гидротропа в водных растворах, представляет собой прозрачную вязкую бесцветную жидкость без механической примеси, без резкого запаха.

В табл. 1 представлены физико-химические характеристики заявляемого продукта-гидротропа, синтезированного заявляемым способом, на базе оксиэтилированных нонилфенолов с разной степенью ЕО. При этом соотношение моно- и диэфиров, содержание свободного спирта, воды и фосфорной кислоты определялись при помощи ЯМР-спектрометрии; вязкость исследуемой жидкости определялась относительным капиллярным методом с помощью вискозиметра Оствальда.

* Образец №1 - фосфорилированный нонилфенол + 4ЕО

Образец №2 - фосфорилированный нонилфенол + 6ЕО

Образец №3 - фосфорилированный нонилфенол + 8ЕО

Образец №4 - фосфорилированный нонилфенол + 9ЕО

В составе заявляемого продукта-гидротропа, синтезированного заявляемым способом, наблюдаются сложные структуры двух видов: диэфир и моноэфир, структурные формулы которых представлены на фиг. 1. Соответственно остаток фосфорной кислоты в данном гидротропе двух видов - однозамещенный (в моноэфире) и двузамещенный (в диэфире). Буква n на фиг. 1 означает степень оксиэтилирования (количество этиленоксидных (ЕО) звеньев); согласно заявляемому изобретению n=4-9.

Чистящие концентраты, полученные с использованием предлагаемых фосфорилированных оксиэтилированных нонилфенолов в качестве гидротропов для водных растворов, являются прозрачными и стабильными также и при разбавлении, а получаемые при этом чистящие композиции проявляют хорошие чистящие характеристики (щелочной гидроксид в чистящей композиции обычно представляет собой гидроксид натрия или калия; щелочной комплексообразователь может быть органическим или неорганическим).

Готовили следующую рецептуру чистящей композиции:

5% по массе неионогенного поверхностно-активного вещества

10% по массе нитрилотриацетата натрия

Х% по массе заявляемого продукта-гидротропа (концентрат)

вода до 100%.

Для оценки эффективности очистки чистящими композициями проводили следующие тесты: белые окрашенные пластины размером 15 см на 15 см намазывали 15 граммами смеси жирной сажи и 25 мл тестируемого образца. Раствор образца выливали на пластины и оставили на 1 минуту. Затем пластины промыли. Чистящую способность измеряли с помощью рефлектометра Minolta Chroma Meter CR-200, результаты представлены как % удаления грязи. Результаты приведены в таблицах 2-3.

В табл. 2 сравниваемые рецептуры: фосфатированный 2-пропиленгептанол (2-ПГ) + 5 этиленоксидных (ЕО) звеньев и фосфорилированый нонилфенол + 5ЕО в качестве гидротропа для нонилфенола + 5ЕО.

В табл. 3 сравниваемые рецептуры: фосфатированный 2-пропиленгептанол (2-ПГ) + 5 этиленоксидных (ЕО) звеньев и фосфорилированый нонилфенол + 5ЕО в качестве гидротропа для 2-пропиленгептанола + 5ЕО.

Оказалось (таблица 4), что чистящая композиция на основе предлагаемого гидротропа (рецептуры 2 по табл. 2, 3) эффективнее по сравнению с чистящей композицией на основе гидротропа-прототипа (рецептура 1 по табл. 3) и тем более эффективнее по сравнению с чистящей композицией на основе фосфатированного 2-пропиленгептанола (2-ПГ) + 5 этиленоксидных (ЕО) звеньев в качестве гидротропа для нонилфенола + 5ЕО (рецептура 1 по табл. 2).

Предлагаемый фосфорилированный нонилфенол + 5ЕО применим в качестве гидротропа в водных растворах как для нонилфенола + 5ЕО, так и для 2-пропиленгептанола + 5ЕО.

Аналогичные исследования эффективности чистящих композиций проводились с гидротропами, вводимыми с постоянной концентрацией, но с отличающейся степенью оксиэтилирования (количество звеньев ЕО). Соответственно в таблицах 5 и 6 приведены рецептуры исследованных чистящих композиций, а в таблице 7 - результаты исследований.

Аналогично получено, что (таблица 7) чистящая композиция на основе предлагаемого гидротропа (рецептуры 3-4 по табл. 5 и рецептуры 3-4 по табл. 6) эффективнее по сравнению с чистящей композицией на основе гидротропа-прототипа (рецептуры 1-2 по табл. 6) и тем более эффективнее по сравнению с чистящей композицией на основе фосфатированного 2-пропиленгептанола (2-ПГ) + 5 или 3 этиленоксидных (ЕО) звеньев в качестве гидротропа для нонилфенола + 5ЕО (рецептуры 1-2 по табл. 5).

Предлагаемый фосфорилированный нонилфенол + 6ЕО или + 8ЕО применим в качестве гидротропа в водных растворах как для нонилфенола + 5ЕО, так и для 2-пропиленгептанола + 5ЕО.

Таким образом, предлагаемой группой изобретений решена задача на базе доступного сырья синтезировать новый гидротроп - продукт фосфорилирования оксиэтилированных нонилфенолов, содержащих 4-9 оксиэтилированных звеньев, с содержанием в продукте не менее 92-96% эфиров фосфорной или полифосфорной кислот, структурные формулы которых представлены на фиг. 1. Предлагаемый продукт-гидротроп, синтезированный предлагаемым способом, представляет собой прозрачный гомогенный концентрат, пригодный для использования в чистящих композициях.

Предлагаемый продукт-гидротроп применяют в качестве гидротропа в водных растворах для этиленоксидов нонилфенола, этиленоксидов 2-пропиленгептанола.

Для доказательства изобретательского уровня предлагаемой группы изобретений проведен поиск технических решений, содержащих отличительные признаки заявляемых изобретений. Из уровня техники известно применение для синтеза ингибитора солеотложения и коррозии оксиэтилированного нонилфенола со степенью оксиэтилирования 2,5; фосфатируемого пятиокисью фосфора; причем реакционная смесь по завершении фосфатирования нейтрализуется морфолином (патент РФ №2007502, опубл. 15.02.1994). Авторами воспроизведен и экспериментально исследован на предмет наличия гидротропных свойств указанный ингибитор солеотложения и коррозии.

Чистящую способность исследовали по приведенной выше методике с помощью рефлектометра Minolta Chroma Meter CR-200, с белыми окрашенными пластинами, намазанными смесью жирной сажи и 25 мл тестируемого образца. Раствор образца выливали на пластины и оставляли на 1 минуту, после чего промывали. Результаты представлены как процент удаления грязи в таблицах 8-9.

Готовили рецептуру:

5% по массе неионогенного поверхностно-активного вещества

10% по массе нитрилотриацетата натрия

Х% по массе исследуемого образца

воду до 100%.

В данном примере сравнивается фосфорилированый нонилфенол + 5ЕО в качестве гидротропа для пропиленгептанол + 5ЕО звена и фосфорилированный (фосфатированный) нинилфенол, оксиэтилированный на 2,5 моля окиси этилена по патенту РФ №2007502.

Видно, что фосфорилированный (фосфатированный) нинилфенол, оксиэтилированный на 2,5 моля окиси этилена по патенту РФ №2007502, гидротропными свойствами не обладает, что подтверждает неочевидность заявляемой группы изобретений.

Изобретение относится к способу синтеза фосфорилированных нонилфенолов, содержащих 4-9 оксиэтилированных звеньев и два вида остатка фосфорной кислоты, с применением в качестве фосфорилирующего агента фосфорного ангидрида или полифосфорной кислоты, отличающийся тем, что фосфорилируют оксиэтилированные нонилфенолы с соответствующей степенью оксиэтилирования и получают продукт фосфорилирования с содержанием 92-96 мас.% эфиров фосфорной или полифосфорной кислот, структурные формулы которых представлены ниже, где n=4-9, причем нейтрализация реакционной смеси щелочным агентом не обязательна. Также изобретение относится к применению указанных соединений в качестве гидротропа. Решаемая задача заявляемой группы изобретений - получить новый гидротроп упрощенным - на базе доступного российского сырья - способом. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 9 табл., 1 ил.

1. Способ синтеза фосфорилированных нонилфенолов, содержащих 4-9 оксиэтилированных звеньев и два вида остатка фосфорной кислоты, с применением в качестве фосфорилирующего агента фосфорного ангидрида или полифосфорной кислоты, отличающийся тем, что фосфорилируют оксиэтилированные нонилфенолы с соответствующей степенью оксиэтилирования и получают продукт фосфорилирования с содержанием 92-96 мас.% эфиров фосфорной или полифосфорной кислот, структурные формулы которых:

где n=4-9,

причем нейтрализация реакционной смеси щелочным агентом не обязательна.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение моно- и диэфиров в указанных эфирах фосфорной или полифосфорной кислот составляет от 1,2/1 до 1,5/1.

3. Применение в качестве гидротропа в водных растворах продукта фосфорилирования оксиэтилированных нонилфенолов, содержащих 4-9 оксиэтилированных звеньев, с содержанием в продукте 92-96 мас.% эфиров фосфорной или полифосфорной кислот, структурные формулы которых:

где n=4-9.

4. Применение продукта по п. 3, отличающееся тем, что продукт применяют в качестве гидротропа в водных растворах для этиленоксидов спиртов, например для этиленоксидов нонилфенола, этиленоксидов 2-пропиленгептанола.

5. Применение продукта по п. 3, отличающееся тем, что мольное соотношение моно- и диэфиров в указанных эфирах фосфорной или полифосфорной кислот составляет от 1,2/1 до 1,5/1.

6. Применение продукта по п. 3, отличающееся тем, что продукт применяют в водном щелочном растворе в чистящей композиции.