СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТЕХНОГЕННЫХ ОСАДКОВ Российский патент 1996 года по МПК C02F11/10 C02F11/14 

Изобретение относится к комплексной переработке техногенных твердых отходов, в частности донных отложений рек и водоемов, гальванических осадков, осадков избыточного активного ила из сооружений биологический очистки и других продуктов, загрязняющих окружающую среду и образующихся в результате процесса природопользования.

Техногенные осадки (ТО) являются источником загрязнения окружающей среды из-за присутствия в них значительного количества нефтепродуктов, битумных взвесей, тяжелых металлов. Они представляют собой сложную смесь с высоким содержанием воды, в которой основное биологически безвредное вещество прочно связано с загрязняющими токсичными компонентами органической и неорганической природы, что предполагает не только выделение особо токсичных примесей для захоронения, но и утилизацию полезных компонентов.

Известны различные способы переработки осадков, частично решающие проблемы извлечения и обезвреживания техногенных осадков с последующей утилизацией образующихся веществ.

Известен способ утилизации осадка биологических сооружений по очистке сточных вод с получением сорбента после смешения осадка с торфом и прокаливания [1] а также способ введения в перерабатываемые активные илы или нефтешламы дробленого керамзита перед пиролизом для повышения эффективности получаемого сорбента [2]
Недостаком этих способов является образование в процессе пиролиза токсичных газов, наличие высоких концентраций тяжелых металлов в получаемых сорбентах, а также необходимость минеральных добавок торфа, керамзита, которые сами являются эффективными сорбционными материалами.

Известен способ обработки осадков очистных сооружений, при реализации которого осадок первичных отстойников и активный ил после предварительного обезвоживания смешивают с присадочным материалом песком и обеззараживающим реагентом, дополнительно обезвоживают до продукта влажностью 60% и утилизируют в качестве удобрения [3] Этот способ обеспечивает переработку всех отходов, образующихся на очистной станции осадка, избыточного активного ила, песка, но в случае содержания токсичной органики и тяжелых металлов этот способ не применим.

Известен способ переработки шламов осадков отстойников, содержащих железо или алюминий раствором серной кислоты с получением минеральных коагулянтов, используемых в качестве реагентов для очистки сточных вод [4]
Недостатком этого способа является то, что получение коагулянта необходимо проводить при повышенной концентрации серной кислоты при нагревании, а образующийся реагент содержит большое количество нерастворимого остатка и свободной кислоты, что снижает его качество.

Наиболее близким по технической сущности является способ комплексной переработки стоков и отходов животноводческих предприятий, обеспечивающий получение удобрения, биогаза и очищенной воды. Система предусматривает предварительное разделение отходов на жидкую и твердую фракции с последующей переработкой фракций на утилизируемые продукты. Из твердой фракции стоков после сжигания получают золу удобрение, а жидкую однородную органическую массу подвергают анаэробному сбраживанию. Образующийся метан используют для сжигания измельченных твердых включений исходных стоков. После сбраживания жидкая фракция поступает во флотатор, где происходит отделение загрязнений, а частично очищенная вода поступает на биологическую очистку в пруд-накопитель и после полной биологической очистки может быть использована для технологических нужд [5]
Недостатком этого способа является то, что он не может быть использован для утилизации, если техногенные осадки, в частности донные отложения, содержат ряд токсичных веществ, в том числе: нефтепродукты, цветные и черные металлы.

Задачей настоящего изобретения является создание способа, обеспечивающего комплексную переработку техногенных осадков, позволяющую с наименьшими энергетическими затратами получить из обезвреживаемого осадка утилизируемые продукты строительный песок, сорбент, коагулянт, а также обеспечить экологически чистые газовые выбросы.

Поставленная задача решается тем, что исходный техногенный осадок перерабатывают в несколько последовательных этапов. Прежде всего осадок или донные отложения после обезвоживания подвергают разделению на чистую песковую и иловую составляющие, в которых сконцентрировано основное количество тяжелых металлов и нефтепродуктов.

Разделение обезвоженного осадка осуществляется на барабанном грохоте в гидроциклоне. Отделенный песок и гравий, составляющие по массе до 50% от исходного осадка, могут быть использованы в качестве товарного продукта в строительстве, в производстве дорожных покрытий или могут быть заложены на дно реки.

Иловая составляющая делится на 3 фракции, количественно зависящие от соотношения органических и неорганических веществ в осадке, которые подвергаются следующей комплексной переработке:
Первая фракция в результате пиролиза при 500-550^оС и последующей активации образующегося твердого остатка газообразным активирующим агентом (смесь дымовых газов и водяного пара) при 750-850^оС в течение 5-10 мин при одновременном огневом обезвреживании всех газообразных продуктов при t <1000^оС превращается в сорбционный материал.

Вторая фракция после обработки водной пульпы осадка при расходе воды 0,49-0,5 кг/кг осадка серной кислотой до содержания последней в пульпе 50-51% и при 85^оС при охлаждении закристаллизовывается и полученное вещество, представляющее в основном смесь сульфатов алюминия и железа, а также небольшие количества соединений Мn, Zn, Cu может быть использовано в качестве смешанного коагулянта.

Третью фракцию иловой части исходного техногенного осадка (избыточный активный ил, отходы и осадок очистных сооружений сельскохозяйственных и пищевых предприятий, хозяйственно-бытовые отходы) для уменьшения ее массы подвергают биоразложению в процессе культивирования грибов или микроорганизмов. Эти процессы требуют минимальных затрат энергии, просты в исполнении и, что существенно, экологически безопасны вследствие естественного происхождения.

Предложенная схема комплексной переработки техногенных осадков, включающая несколько разнородных технологических процессов воздействия на исходный осадок, позволяет решить сложную задачу очистки, обезвреживания и утилизации его компонентов.

Способ осуществляют на примере донных отложений р. Москвы, которые представляют собой неоднородный по гранулометрическому составу, по степени загрязненности нефтепродуктами, тяжелыми металлами, по химическому составу материал.

Предварительная обработка заключается в обезвоживании осадка до 30-35% влажности и разделении его на чистую песковую и иловую составляющие. Основное количество тяжелых металлов и нефтепродуктов содержится в иле. Разделение осуществляют на барабанном грохоте, на котором выделяют классы крупности +10 мм; -10+4 мм; -4+0 мм, или в центробежном поле на промышленных гидроциклонах по зерну граничной крупности.

В акустическом роторно-пульсационном аппарате обеспечивается десорбция органики, в том числе и нефтемасел, с поверхности твердой фазы. Очищенная песковая фракция осадков является товарным продуктом и может быть использована.

На примере одной из проб донных отложений при разделении по граничному зерну 74 мкм показано, что в тонком классе иловой составляющей (-74 мкм) после отделения песчаной части сосредоточено 70% материала, концентрирующего тяжелые металлы, гумус, нефтемасла, другую органику (см. табл.1).

Из таблицы видно, что сорбционный материал, полученный термоактивацией иловой части донных отложений, по очистке воды от органических загрязнителей не уступает по своим свойствам активному углю БАУ, а по извлечению тяжелых цветных металлов значительно превосходит его.

Поскольку иловая составляющая отложений и многих осадков содержит большое количество металлов, целесообразно переработать значительную часть ее с целью получения смешанного коагулянта, использующегося в дальнейшем для очистки различных стоков или для сгущения осадков. Кроме алюминия и железа донные илы содержат и другие металлы Mn, Zn, Cu, Ca, которые при извлечении коагулянта обеспечивают ему дополнительные положительные качества по степени коагуляции.

Процесс получения коагулянта в предлагаемом способа заключается в обработке водной пульпы части осадка после отделения песковой составляющей серной кислотой, причем расход воды при приготовлении пульпы должен составлять 0,49-0,5 кг/кг осадка, а содержание серной кислоты в пульпе составляет 50-51% Установлено, что для эффективного перемешивания и обеспечения полноты протекания реакции при минимальном времени обработки сернокислотную пульпу следует нагревать до 85^о и поддерживать Т:Ж не мене 1:0,9.

Уменьшение концентрации серной кислоты в пульпе ниже 50-51% при оптимальном расходе воды приводит к образованию сульфатов алюминия и железа большой основности, которые обладают меньшей растворимостью, что увеличивает нерастворимый осадок и сокращает выход товарного коагулянта. При увеличении концентрации серной кислоты в пульпе выше оптимальной образуются средние соли и продукт слеживается при хранении.

Уменьшение количества воды в пульпе ниже оптимального (0,49-0,5 кг/кг осадка) резко уменьшает содержание кристаллогидратной воды, что отрицательно сказывается на растворимости основных солей, а полученный продукт слеживается при хранении. Увеличение количества вводимой воды выше оптимального приводит к образованию сульфатов с большой основностью, что, как показано выше, нежелательно.

Часть илового продукта, обогащенного органическими техногенными включениями, подвергается последовательной термической обработке, включающей предварительную сушку при t ≅ 150^оС до влажности ≅ 30% процесс пиролиза органики при t 500-550^оС, последующую обработку газообразным активирующим агентом (смесь дымовых газов и водяного пара) при t 750-850^оС в течение 5-10 мин при одновременном огневом обезвреживании всех газообразных продуктов при t ≅ 1000^оС. Поскольку все испарения, образующиеся в процессе нагрева, и газообразные продукты пиролиза и активации в одном потоке подвергаются термическому обезвреживанию при t 1000^оС при оптимальных условиях организации процесса горения, образующиеся дымовые газы не содержат экологически вредных выбросов. Проведение процесса пиролиза и активации в указанных параметрах приводит к получению активированного полукокса пористой структуры, обладающего хорошими сорбционными свойствами. Проактивированный материал выводится в охладитель и далее через классификатор в бункер мешкозашивочной машины. Отработанный газообразный активирующий агент подается в качестве теплоносителя в реактор-пиролизер, горячая вода из охладителя в парогенератор, а избыток пара в систему горячего водоснабжения.

П р и м е р 1. В качестве исходного продукта взяты образцы иловой части донных отложений с содержанием углерода 2,72% и 5,03% Первый образец подвергнут термической обработке и активации при t750^оС в течение 8 мин, а второй при t790^оС и времени 9 мин.

В результате получены материалы со следующими сорбционными свойствами:
сорбционная активность по йоду соответственно 17,3% и 27,16%
сорбционная активность по метиленовому голубому соответственно 72,0 и 62,9 мг/л.

В табл. 2 представлены сравнительные показатели сорбционных свойств образца N 2 по отношению к традиционно используемому в промышленности для очистки воды активному углю марки БАУ (березовый активный уголь).

Испытания проводили на воде, загрязненной следующими продуктами с содержанием в мг/л: нефтемаслами 2,4; флотореагентами собирателями ГФР (гудронный флотореагент) 8,4 и таллактамом 51,0, а также ионами цветных металлов: цинком 106,0, медью 8,3. Опыты вели в статических условиях путем контактирования сорбционных материалов при соотношении 1 г сорбента к 250 г воды в течение 3-х ч. После окончания процесса фильтрат (очищенная вода) отделялся на сите от сорбента и анализировался на остаточное содержание выше указанных загрязнителей.

П р и м е р 2. 300 г осадка, содержащего 22,4% FeO₃; 6,6% Al₂O₃; 2,6% СаО, распульповывают в 147 г воды и при перемешивании начинают подавать 183 г 93%-ной серной кислоты. При этом расход воды составляет 0,49 кг/кг осадка, Т: Ж 1:1,1. С(Н₂SO₄) 51% Скорость подачи кислоты 12--15 мл/л· мин, скорость перемешивания 300-400 1/мин. К концу подачи кислоты включают нагрев и температуру пульпы поднимают до 85^оС, перемешивание ведут в течение часа, поддерживая постоянный уровень жидкости. Затем пульпу выливают в кристаллизатор и охлаждают до комнатной температуры. При этом происходит кристаллизация солей. Продукт высушивают при комнатной температуре и анализируют, определяя содержание Fe₂O₃, Al₂O₃, SO₄ (-2), Н₂О, нерастворимый осадок, свободную кислоту и слеживаемость при хранении в течение 1 мес на воздухе. Состав полученного продукта по данному примеру описывается брутто-формулой (Fe,Al)₂O₃x2,5 SO₃x x16,8 Н₂О. Содержание нерастворимого осадка (Н.О.) 2,1% свободной кислоты 0,5% Показатели опыта приведены в табл.3.

Как видно из анализа данных (табл.3) отклонение от оптимального расхода воды и кислоты, вводимых в пульпу, приводит к ухудшению качества коагулянта и показателей процесса.

П р и м е р 3. Использование коагулянта, полученного по вышеописанной технологии возможно, например, при очистке стоков покрасного отделения мехового производства и взбраживании пульпы Курьяновской станции аэрации. В качестве контроля используют товарный сульфат алюминия и техническую смесь, СаО 25; FeCl₃ 5. В качестве коагулянта использован образец N3 (см. табл.2), в котором содержание Fe₂O₃ составляет 15,7 мас. а Al₂О₃ 8,3 мас. Полученные данные приведены в табл.4.

Как видно из полученных данных, повышается степень очистки обрабатываемых вод при использовании в качестве коагулянта реагента, полученного из донного ила р.Москвы.

Поскольку в некоторых техногенных осадках иловая часть составляет наибольший процент содержания, эффективно уменьшить общую массу путем биоразложения органических веществ, например в процессе культивирования грибов и микроорганизмов. Этот процесс требует минимальных затрат энергии и безопасен с точки зрения экологии. В процессе культивирования микроорганизмов-деструкторов органическое вещество разлагается до СО₂, Н₂О и других простых соединений. При разложении донных отложений целесообразно использовать разные виды шляпочных грибов (вешенка, кольцевик, шампиньоны). В зависимости от цели и длительности культивирования грибов на отходах можно доводить его до стадии образования плодовых тел со сбором урожая и реализации полученной пищевой продукции.

П р и м е р 4. Процесс биотехнологического разложения иловой составляющей осадков, содержащей значительную часть органических соединений растительного происхождения, аналогичен известному процессу биотехнологической утилизации растительных отходов (см.табл.5).

Этот процесс имеет несколько стадий. На первой стадии происходит приготовление из растительных отходов питательного субстрата для культивирования грибов или микроорганизмов.

В эксперименте 500 г отходов, измельченных до частиц размером 2-3 см, заливали водой, кипятили 20 мин. Затем воду сливали, в субстрат добавляли 1,5% гипса и 0,5% мела, перемешивали и стерилизовали 1 ч при 100^оС. После охлаждения субстрата в него вносилась порция мицелия гриба вешенка. Через 8 суток культивирования мицелия при температуре 26^оС образовывался эффективный посевной материал для 2-й стадии основного технологического процесса утилизации органических отходов.

На 2-й стадии измельченный отход размещался в основном рабочем культиваторе, перемешивался, увлажнялся, разбавлялся нейтральным балластом для улучшения физической структуры. В качестве балласта применялся минеральный (гравий, крошка керамзита и др.) и органический (измельченный полиэтилен, полистирол и т.д.) материал.

Например, в одной из реализаций утилизации органических отходов к 276 к (по сухому весу) измельченных отходов добавляли 960 мл воды и автоклавировали в течение 1 ч при 100^оС. После охлаждения прогретого отхода в него вносили 8,28 г посевного материала. Стадия мицелеобразования проходила в темноте при 26^оС и продолжалась 14 сут.

Следующая стадия образование плодовых тел проходила при освещенности поверхности мицелия 640 люкс, относительной влажности воздуха 90% и температуре 17^оС. Были сформированы плодовые тела и получен урожай грибов 19,3 г по сухому веществу. При этом было разложено 40% органического вещества отхода, часть образовавшихся соединений вошли в состав мицелия и плодовых тел.

Таким образом, предложенная комплексная технологическая схема позволяет решать задачу очистки, обезвреживвания и утилизации различных техногенных осадков, в том числе и донных отложений рек, при этом осадки полностью перерабатываются в используемые повторно вещества.

Изобретение относится к комплексной переработке осадков, отходов, сточных вод для обеспечения безотходной технологии и утилизации продуктов переработки. Способ предусматривает разделение осадков на три фракции с последующей обработкой каждой фракции отдельно и получением целевых, утилизируемых продуктов. Сначала отделяют песчаную составляющую осадка, затем в зависимости от соотношения органических и неорганических веществ иловую составляющую осадка делят на фракции и ведут раздельно обработку каждой фракции. Обработка серной кислотой при определенных условиях позволяет получить из осадка коагулянт. Пиролиз и активация осадка обеспечивает переработку осадка в сорбент, а в случае большого содержания органики осадок целесообразно подвергнуть биотехнологическому разложению с культивированием грибов и микроорганизмов. 4 з. п. ф-лы, 5 табл.

1. СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТЕХНОГЕННЫХ ОСАДКОВ, включающий разделение осадков на фракции с последующей раздельной переработкой каждой фракции и получением полезных утилизируемых продуктов, отличающийся тем, что после обезвоживания и выделения песковой составляющей осадков, иловую составляющую делят на фракции в соотношении, зависящем от содержания органических и неорганических веществ, причем из одной фракции путем пиролиза осадка и активации полученного твердого остатка смесью дымовых газов и водяного пара получают сорбент, из другой фракции после обработки серной кислотой получают железоалюминиевый коагулянт, а третью фракцию подвергают биотехнологическому разложению с культивированием грибов и микроорганизмов. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что разделение осадка на песковую и иловую составляющие ведут или на барабанном грохоте, или в гидроциклоне. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пиролиз фракции осадка осуществляют при 500 550^oС, а активацию ведут при 750 850^oС в течение 5 10 мин с одновременным огневым обезвреживанием газообразных продуктов при t < 1000^oС. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед обработкой фракции осадка серной кислотой готовят водную пульпу осадка при расходе воды 0,49 0,5 кг/кг осадка, а содержание серной кислоты в пульпе составляет 50 51% причем к концу подачи серной кислоты температуру пульпы повышают до 85^oС и перемешивают в течение 1 ч. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предварительно готовят из растительных отходов субстрат для культивирования грибов или микроорганизмов, проводят культивирование мицелия при 26^oС при отсутствии освещения, а затем при освещенности поверхности мицелия 640 лк, относительной влажности воздуха 90% и температуре 17^oС формируют плодовые тела.