СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ СЛАБОКАРБОНАТНЫХ ОТХОДОВ ФЛОТАЦИОННОГО ОБОГАЩЕНИЯ ВОЛЬФРАМО-МОЛИБДЕНОВЫХ РУД Российский патент 2017 года по МПК B09B3/00 

Изобретение относится к переработке и утилизации твердых отходов посредством разделения материалов и может быть использовано в промышленности для переработки, утилизации и дезактивации отходов обогащения руд.

Известно, что в силу ведомственной принадлежности горно-обогатительных предприятий комплексное сырье перерабатывалось только с учетом необходимой потребности отрасли в конкретном металле, что приводило к нерациональному использованию природных минеральных ресурсов и увеличению накопления огромной массы экологически опасных отходов. В настоящее время накоплено более 12 млрд. т таких отходов, содержание ценных компонентов в которых в ряде случаев превышает их содержание в природных месторождениях (Бортников Н.С., Гурбанов А.Г., Богатиков О.А. и др., Захороненные промышленные отходы Тырныаузского вольфрамово-молибденового комбината // Вестник Владикавказского научного центра, т. 13, №1, с. 41-53, 2013). Физико-химические характеристики отходов двух хвостохранилищ Тырныаузского вольфрамово-молибденового комбината (ТВМК) («старого» хвостохранилища №2 и суперхранилища №3), составляющих многие миллионы тонн, приведены в кн. Е. Хакуновой, М. Адамоковой, Извлечение вольфрама из хвостов гидрометаллургического производства, изд. LAP Lambert Academic Publishing, 2014, с. 11-14. Эти хранилища являются источниками большой экологической опасности для окружающей среды и требуют мер по переработке.

Описано большое количество предложений по переработке хвостов подобных техногенных «месторождений», но полностью отсутствуют предложения по комплексной их утилизации. Так, из патента (RU 2539448 С1, СП ЗАО "ИВС", 20.01.2015) известен способ флотационной переработки текущих и лежалых хвостов обогащения, содержащих минералы меди и молибдена, который включает селекцию медь- и молибденсодержащих минералов после окислительно-тепловой обработки пульпы с флотацией молибденита в щелочной среде, создаваемой сернистым натрием.

Как показали исследования, лежалые хвосты пылевидной структуры многообъемны, однако не дают возможности использовать другие физические методы разделения, в то время как для отходов других ГОК это может быть выполнено, например, посредством классификации на мелкую и крупную фракции, винтовой сепарацией мелкой фракции с получением вольфрамового продукта и его перечисткой, как это описано для сульфидных руд (см. например, RU 2424333 С1, 20.07.2011; RU 2403296 С1, 10.11.2010), а также «ТЕХНОЛОГИЯ ОБОГАЩЕНИЯ ЛЕЖАЛЫХ ХВОСТОВ ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩИХ ПЕСКОВ» // А.Н. Дьяченко и др., ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК №4, Т. 2, с. 120-123, 2015).

Гидрометаллургические методы широко известны для переработки молибдено-вольфрамовых руд (см., например, Зеликман А.Н. и др., Металлургия редких металлов. Издательство «Металлургия», 1964, стр. 107-127). Описаны различные режимы кислотного выщелачивания. Так, в работе Александров П.В. «РАЗРАБОТКА ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО СПОСОБА ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ ПОЛУПРОДУКТОВ ОБОГАЩЕНИЯ РУД БУГДАИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ», автореф. дисс. к.т.н., МИСиС, 2011) описана технологическая схема переработки Бугдаинского низкосортного молибденитового концентрата (5-20% по Мо), включающая двустадийное выщелачивание смесью растворов азотной (350 г/л) и серной (200 г/л) кислот при температуре 85°С, Т:Ж=1:4, и продолжительностью 2 ч на каждой стадии.

Недостатки вышеприведенных примеров комплексной переработки W-Mo руд и отходов их флотационного обогащения состоят, прежде всего, в целевой направленности на доизвлечение этих металлов и в полном отсутствии каких-либо мер по дезактивации самих хвостов.

Кроме того, большинство из способов предусматривает значительный температурный нагрев огромной массы, что фактически предопределяет явную их нерентабельность и экологическую небезопасность. Так, описан способ комплексной переработки хвостов флотационного обогащения молибдено-вольфрамовых руд (RU 2509168 С1, Ряховский В.М., ГГМ РАН, 10.03.2014 - ближайший аналог), направленный на доизвлечение W, Мо и других металлов, выполненной на хвостах Тырныаузского вольфрамово-молибденового комбината. Предварительно выделяют по физическим свойствам минеральную фракцию с повышенным относительно среднего содержанием W и Мо. Эту фракцию подвергают термической или термохимической обработке, обеспечивающей термическую диссоциацию возгонку этих металлов в виде летучих соединений - оксидов, например трехокиси вольфрама и молибдена, с последующим осаждением при разной температуре в окислительной, нейтральной или восстановительной атмосфере, с образованием искусственного вольфрамата или молибдата кальция. Недостаток способа - неполнота переработки, высокие тепловые затраты и неэкологичность.

Настоящее изобретение направлено на решение технической проблемы переработки хвостов флотационного обогащения W-Mo руд без использования высокотемпературных технологий, с целью Их утилизации, точнее дезактивации, т.е. проведения выщелачивания из них аномальных содержаний экологически небезопасных элементов (As, Sb, Тl и др.) и комплекса целевых (W, Мо, Cu и др.) элементов с производством экологически безопасного алюмосиликатного продукта и получения рабочего раствора. Из этого раствора сорбционными методами можно извлекать раздельно опасные компоненты - для захоронения, а полезные - для промышленного использования, при этом решение экологической проблемы имеет главное значение, а извлечение полезных металлов представляется важным для экономической оценки предлагаемой технологии. Безопасный алюмосиликатный продукт является ценным компонентом для строительной индустрии и производства абразивных материалов.

Решение этой проблемы осложняется тем, что лежалые хвосты обогащения скарновых W-Mo руд имеют специфический состав, резко отличный от других типов подобных руд. Для них характерны: малая сульфидность - содержание S - 0,06 мас %; значительная карбонатность до 15 мас. %, полиэлементность - аномальные содержания комплекса элементов, образующих в поверхностных и грунтовых водах концентрации, превышающие в десятки раз величины ПДК для питьевых вод (Винокуров С.Ф. и др., Содержание, сезонные колебания и формы миграции микроэлементов в поверхностных водах района деятельности Тырныаузского вольфрам-молибденового комбината (Кабардино-Балкарская Республика) и меры по восстановлению экологической среды // Докл. РАН. 2016. Т. 467. №4. С. 436-439); существенное присутствие различных техногенных компонентов - керосин, масло, сода, жидкое стекло и т.д. Кроме того, по ряду причин отходы хвостохранилищ №2 и №3 ТВМК существенно различаются по степени карбонатности при сохранении сходного уровня рудных и других элементов. В первом из них с запасами 28 млн. т карбонатность составляет менее 9 мас. %, а во втором - с запасами 80 млн. т - порядка 15 мас. %.

Патентуемый способ утилизации слабокарбонатных отходов флотационного обогащения вольфрамо-молибденовых руд включает стадии декарбонатизации, выщелачивания элементов и обработки осадка, в котором декарбонатизацию проводят путем контактирования сырья, имеющего содержание карбонатов 6-8 мас. %, с 1N раствором серной кислоты при соотношении Т:Ж=1:2, в течение 1,5-2 часов с получением пульпы.

Выщелачивание пульпы проводят при температуре 60-70°C в течение 2-3 час в агитационном режиме 1N раствором серной кислоты при соотношении Т:Ж=1:1,2 с добавлением 37% раствора перекиси водорода в количестве 0,05 л/кг пульпы.

Далее проводят декантацию или фильтрацию этой пульпы с получением осадка и маточного раствора, осадок промывают технической водой с Т:Ж=1: (2-3) в течение не менее 0,5 час, отделяют песковую фракцию, а полученную взвесь отстаивают с получением раствора отстаивания. Раствор, полученный после сорбционного извлечения элементов, объединяют с раствором отстаивания и подают в голову процесса на стадию декарбонатизации.

Способ может характеризоваться тем, что сорбционное извлечение элементов проводят из маточного раствора или непосредственно из пульпы. Песковая фракция представляет собой алюмосиликатный продукт для производства строительных и абразивных материалов.

Технический результат состоит в новизне постановки самой задачи - утилизации и обезвреживания слабокарбонатных хвостов флотационного обогащения вольфрамо-молибденовых руд без использования высокотемпературных технологий и сбора возгонов, с разделением на два основных продукта:

- экологически безопасной песковой фракции алюмосиликатного продукта, который является ценным компонентом для строительной индустрии и производства абразивных материалов и составляет около 99% от объема отходов;

- жидкой фракции выщелачивания, содержащей наряду с целевыми компонентами (W, Мо, Cu и др.) и комплекс экологически небезопасных элементов (As, Sb, Тl и др.), которые могут быть переработаны известными методами с получением отдельных элементов и их соединений, или захоронены.

В результате рекомендуемых режимов способа выход основных элементов в рабочий маточный раствор, определенный на основании различия их содержания в исходной пробе хвостохранилища №2 и осадке после выщелачивания, составил для Мо - 70-75 отн. %, а для W, Cu, As - 50-60 отн. %. Сравнительное испытание проб отходов из хвостохранилища №3 с содержанием карбонатов порядка 15 мас. %, проведенное в аналогичных условиях, показало вдвое меньший выход W, Мо и Cu в рабочий раствор и практическое отсутствие в нем As.

Что касается сорбционных методов раздельного извлечения целевых металлов и примесей - небезопасных элементов, то такие методы и сорбенты известны, могут быть использованы по известному назначению и не характеризуют патентуемое изобретение.

Пример 1. Переработка пробы отходов обогащения W-Mo руд ТВМК из хвостохранилища №2 с содержанием карбонатов около 8 мас. %. На первой стадии производится декарбонатизация отходов путем перемешивания смеси 10 г сырья с 20 мл 1 N раствора серной кислоты в течение 2-х часов.

Вторая стадия включает агитационное выщелачивание этой смеси 1 N раствором серной кислоты с Т:Ж=1:1 и добавлением 2 мл 37% раствора перекиси водорода. Выщелачивание проводят при нагревании до температуры 70°C в течение 2 часов.

На третьей стадии проводится фильтрация пульпы с выделением осадка и маточного раствора для раздельной сорбции элементов с величиной рН=0,41. Из осадка отбирается навеска для определения основных элементов методом РФА. Затем осадок промывается технической водой с Т:Ж=1:2 в течение 0,5 часа, фильтруется с выделением песковой фракции и промывкой раствором. Раствор отстаивания имеет рН=2,0. Результаты опыта сведены в Таблицу.

Пример 2. Результаты переработки пробы отходов обогащения W-Мо руд из хвостохранилища №2 ТВМК с содержанием карбонатов около 7 мас. %. На первой стадии проводят декарбонизацию путем контактирования 10 г сырья с 20 мл 1N раствора серной кислоты в течение 2 часов.

На второй стадии проводят кислотное выщелачивание полученной пульпы в агитационном режиме с добавлением 1N раствора серной кислоты и 3 мл 37% раствора перекиси водорода. Выщелачивание проводят при температуре 60°C в течение 3 часов.

На третьей стадии проводится фильтрация пульпы с выделением осадка и маточного раствора, который предназначен для раздельного сорбционного извлечения элементов с величиной рН=0,64. Из осадка отбирается навеска для определения содержания основных элементов методом РФА.

На следующей стадии осадок промывается технической водой с Т:Ж=1:3 в течение 1 часа, фильтруется с выделением песковой фракции. Раствор отстаивания имеет величину рН=3,2.

Результаты опыта сведены в Таблицу.

Таким образом, представленные материалы обосновывают достижение технического результата в части возможности утилизации слабокарбонатных отходов обогащения W-Mo руд путем их разделения на две фракции - экологически безопасную песковую и экологически небезопасную, в виде раствора для последующего селективного извлечения элементов известными методами или захоронения.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда. Соглашение №14-17-00474 от 01.07.2014 г.

Изобретение направлено на утилизацию и обезвреживание слабокарбонатных отходов флотационного обогащения вольфрамо-молибденовых руд без использования высокотемпературных технологий и сбора возгонов, с разделением на два основных продукта. Способ включает стадии декарбонатизации, выщелачивания элементов и обработки осадка, в котором декарбонатизацию проводят путем контактирования сырья, имеющего содержание карбонатов менее 9%, с 1N раствором серной кислоты при соотношении Т:Ж=1:2, в течение 1,5-2 часов с получением пульпы. Выщелачивание пульпы проводят при температуре 60-70°C в течение 2-3 час в агитационном режиме 1N раствором серной кислоты при соотношении Т:Ж=1:1 с добавлением 37% раствора перекиси водорода в количестве 0,05 л/кг пульпы. Далее проводят декантацию или фильтрацию этой пульпы с получением осадка и маточного раствора, осадок промывают технической водой с Т:Ж=1:(2-3) в течение не менее 0,5 час, отделяют песковую фракцию, а полученную взвесь отстаивают с получением раствора отстаивания. Раствор, полученный после сорбционного извлечения элементов, объединяют с раствором отстаивания и подают в голову процесса на стадию декарбонатизации. Использование данного изобретения позволяет проводить утилизацию и обезвреживание слабокарбонатных хвостов флотационного обогащения вольфрамо- молибденовых руд без использования высокотемпературных технологий сбора возгонов. 3 з.п. ф-лы, 2 пр., 1 табл.

1. Способ утилизации слабокарбонатных отходов флотационного обогащения вольфрамо-молибденовых руд, включающий стадии декарбонатизации, выщелачивания элементов и обработки осадка, в котором декарбонатизацию проводят путем контактирования сырья, имеющего содержание карбонатов 6-8 мас. %, с 1N раствором серной кислоты при соотношении Т:Ж=1:2 в течение 1,5-2 часов с получением пульпы, выщелачивание пульпы проводят при температуре 60-70°C в течение 2-3 час в агитационном режиме 1N раствором серной кислоты при соотношении Т:Ж=1:1 с добавлением 37% раствора перекиси водорода в количестве 0,05 л/кг пульпы,

далее проводят декантацию или фильтрацию этой пульпы с получением осадка и маточного раствора, осадок промывают технической водой с Т:Ж=1:(2-3) в течение не менее 0,5 час, отделяют песковую фракцию, а полученную взвесь отстаивают с получением раствора отстаивания,

раствор, полученный после сорбционного извлечения элементов, объединяют с раствором отстаивания и подают в голову процесса на стадию декарбонатизации.

2. Способ по п. 1, в котором сорбционное извлечение элементов проводят из маточного раствора.

3. Способ по п. 1, в котором сорбционное извлечение элементов проводят из пульпы.

4. Способ по п. 1, в котором песковая фракция представляет собой алюмосиликатный продукт для производства строительных и абразивных материалов.