ОБМАЗКА ДЛЯ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ Российский патент 1996 года по МПК C04B35/01 C04B35/12 

Изобретение относится к получению керамических материалов, отличающихся высокой химической стойкостью и предназначенных для защиты металлических поверхностей от воздействия агрессивных сред в химической, нефтехимической, металлургической и других отраслях промышленности, где неизбежен контакт поверхности аппаратов, труб и других металлических конструкций с парами и растворами кислот, смесей кислот и щелочей.

Известна обмазка для защиты металлических поверхностей, содержащая термитную смесь из алюминия, кремния, оксида железа (III) и хотя бы одну из добавок, выбранную из ряда Сr₂O₃, MnO, MnO₂ [1]
Известна также обмазка для защиты металлических поверхностей, содержащая термитную смесь из по крайней мере одного металла, выбранного из ряда Mg, Al, Si, Ca, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu, Zr и их сплавов и соединений [2]
Основным недостатком известных технических решений является образование в результате синтеза герцинита. Наличие его в керамическом слое является следствием незавершенности окислительно-восстановительной реакции между Fe₂O₃ и Al. Герцинит, как известно [3] имеет недостаточно высокую химическую стойкость и подвергается разрушению в условиях высокой кислотности. Для уменьшения содержания FeO в синтезируемой керамике в шихту вводятся порошки Mg, Si [1] или Cr₂O₃, MnO, MnO₂ [2] Однако и в таких случаях полностью избавиться от присутствия герцинита в продуктах реакции не удается. Повышая прочность и вязкость керамического слоя на металлической основе, герцинит снижает его коррозионную стойкость
Полученная обмазка имеет следующие характеристики: плотность 1,2 г/см³ и прочность 3,8-8,9 МПа [2]
Наиболее близким техническим решением является состав покрытия, наносимого на металлические заготовки из алюминия, содержащего алюминий, оксидный наполнитель и жидкое стекло. В качестве оксидного наполнителя могут быть использованы оксиды хрома, кремния, молибдена, титана или других металлов [4]
В основу изобретения положена задача разработать обмазку для защиты металлических поверхностей стойкую к химическим агрессивным средам.

Задача решается тем, что обмазка для защиты металлических поверхностей содержит термитную смесь алюминия и оксидов при следующем соотношении компонентов, мас. Алюминий 10-17 Хромитовая руда 67-77 Кварцит 4-13 Оксид молибдена (VI) или оксид 1-3 титана (IV)
Использование в шихте вместо Fe₂O₃ и Cr₂O₃ хромитовой руды, основу которой составляет хромшпинелид (Mg, Fe) (Сr, Al, Fe)₂O₄ приводит к тому, что синтезированный материал имеет структуру шпинели хромит FeCr₂O₄ или Fe(CrFe)₂O₄. Отличительной особенностью хромита (и хромшпинелид), который как и герцинит в своей структуре содержит FeO, является его высокая химическая стойкость. Высокая температура плавления хромита 2250^оС по сравнению с герцинитом 1440^оС [3] отражает его более сильную химическую связь и как следствие стойкость к воздействию агрессивных сред.

Высокая химическая стойкость материала обусловлена присутствием хрома, который в форме оксида легко образует твердый раствор с оксидом Fe. Образование именно такого сложного оксида (Fe, Cr)₂O₃ на поверхности железа или стали, легированных хромом, обеспечивает его коррозионную стойкость. Более того, присутствием в такой пленке Аl и Si усиливает ее защитные действия. Поэтому материал, основу которого составляет хромит, полученный из шихты, содержащей хромитовую руду, по своему составу и структуре должен иметь высокую химическую стойкость.

Соотношение компонентов в обмазке подобрано экспериментально и любые отклонения от них приводят к ухудшению качества покрытия.

Так, содержание алюминия менее 10 мас. хромитовой руды более 77 мас. приводит к тому, что термитная смесь либо не горит, либо не полностью протекает окислительно-восстановительный процесс. Содержание Al свыше 17 мас. а хромитовой руды менее 67 мас. приводит к сильному оплавлению или к образованию корунда в синтезированном покрытии, что является нежелательным, т.к. корунд, хотя и стоек в кислых средах, при последующем взаимодействии с воздухом разрушается вследствие кристаллизации образовавшегося в процессе взаимодействия с серной кислотой сернокислого алюминия, который присоединяет воду с увеличением объема. Следствием этого является снижение кислотостойкости материала и особенно в более агрессивных средах, например, в смеси H₂SO₄ и 4% HNO₃.

Введение кварцита, состоящего более чем на 90% из оксида кремния (II), и расплавляющегося в процессе СВС, способствует заполнению пустот, уменьшает пористость материала. Верхний предел содержания кварцита обусловлен, во-первых, интенсивностью реакции, которая падает с увеличением содержания наполнителя, а во-вторых, уровнем щелочестойкости синтезированного материала: большое количество стекла на основе оксида кремния (II) с примесями щелочных металлов, переходящими в него из хромитовой руды, снижает щелочестойкость покрытия. Нижний уровень использования кварцита определяется степенью заполнения расплавом пустот и пор для обеспечения достаточно высокой плотности, низкой пористости и водопоглощения.

Введение оксида молибдена (VI) способствует механической прочности покрытия, в том числе и при повышенных температурах. Во время синтеза МоО₃ растворяется в расплавленном оксиде кремния и при остывании выступает в роли центров кристаллизации, за счет чего упрочняется структура готового покрытия. С этой же целью можно использовать оксид титана. Но при содержании MoO₃ и TiO₂ cвыше 3 мас. происходит полная кристаллизация и снижается прочность покрытия, а при недостаточном количестве этих оксидов менее 1 мас. степень кристаллизации стеклофазы недостаточна, что также сказывается на прочности материала покрытия.

При указанном соотношении компонентов шихты синтез протекает во всем объеме порошковой смеси. Полученный материал состоит в основном из одной или двух шпинелей с параметрами решетки а₁=8,079 А^о, А₂=8,141А^о или близкими к ним. Параметр решетки исходного шпинелида а=8,313А^о. В небольшом количестве фиксируются: аморфная составляющая, α-SiO₂, Сr и твердый раствор Fe-Cr. Оксид алюминия, образующийся в процессе синтеза, в составе получаемого материала не фиксируется, если его количество не велико и он полностью растворяется в хромшпинелиде.

Количество шпинелей (одна или две) в синтезированном материале определяется градиентом температур по объему наносимого покрытия и степенью разогрева его в процессе синтеза. Известно, что хромшпинелид при нагревании до начала синтеза частично распадается с выделением сначала FeO, часть которого окисляется до Fe₂O₃ им растворяется обратно в решетке хромшпинелида. Затем из него выделяется Cr₂O₃, который, вступая в реакцию с Al, определяет начало синтеза алюминия с хромитовой рудой. В результате образуется Cr и Al₂O₃. Корунд хорошо растворяется в Cr₂O₃ хромшпинелида, поэтому в свободном состоянии он либо совсем не регистрируется, либо содержится в материале покрытия в очень малом количестве. Равномерность прогрева обмазки до начала синтеза и в ходе его обеспечивает полноту преобразования исходного хромшпинелида в синтезированный, содержащий в меньшем количестве FeO.

П р и м е р 1. Для получения защитного керамического покрытия готовится смесь порошков с содержанием составляющих компонентов, мас. 15 Al, 70 хромитовая руда, 13 SiO₂, 2 MoO₃. После смесь тщательно перемешивают, увлажняют водой (до 5% сверх 100% массы порошка). Получаемая масса наносится на металлическую поверхность, например (сталь 3), равномерным слоем, прослушивается при 50-60^оС в течение 3 ч и затем помещается в печь, нагретую до 950-980^оС. Прогреваясь до температуры печи, обмазка на подложке воспламеняется и после завершения самораспространяющегося высокотемпературного синтеза образец вынимается из печи. В процессе синтеза происходит частичное фазоразделение. Восстановленный металл стекает к поверхности металлической подложки, способствуя сцеплению покрытия с металлической поверхностью. Синтезированный керамический материал имеет следующие характеристики: пористость 0,8% водопоглощение 1,6% прочность на сжатие 30 МПа; кислотостойкость в серной кислоте различной концентрации Х₉₉=99,2% Х₇₀=98,5% Х₃₀=95% в смеси кислот серной и 4% азотной Х=98,83% щелочестойкость в 10% растворе NaOH X=100,1%
Остальные примеры выполнены аналогично примеру 1, но с различным содержанием компонентов.

Предлагаемый материал имеет высокие эксплуатационные характеристики по механической прочности, а также по химической стойкости в серной кислоте разной концентрации, и смесь ее с азотной кислотой, и в щелочи (10% NaOH).

Большинство известных защитных керамических покрытий имеют узкие области применения, поскольку будучи стойкими к отдельным кислотам стойкость их резко ухудшается в смеси кислот и в щелочной среде.

Изобретение относится к получению керамических материалов. В основу изобретения положена задача разработать обмазку для защиты металлических поверхностей, стойкую к химическим агрессивным средам. Сущность изобретения: обмазка для защиты металлических поверхностей содержит экзотермическую смесь следующего состава, мас. %: алюминий 10-17; хромитовая руда 67-77; кварцит 4-13; оксид молибдена или оксид титана 1-3.

ОБМАЗКА ДЛЯ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ, содержащая экзотермическую смесь, включающую алюминий, оксид хрома, оксид кремния, оксид молибдена или оксид титана, отличающаяся тем, что в качестве оксида хрома используют хромитовую руду, а в качестве оксида кремния кварцит при следующем соотношении компонентов, мас.

Алюминий 10 17
Хромитовая руда 67 77
Кварцит 4 13
Оксид молибдена или оксид титана 1 13