СПОСОБ АЛЮМИНОТЕРМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ФЕРРОСПЛАВОВ Российский патент 2015 года по МПК C22C33/04 C22B5/04 

Изобретение относится к области металлургии, в частности к производству ферросплавов, таких как феррохром и ферротитан, которые применяют в качестве лигатур для получения конструкционных марок легированных сталей с особыми свойствами, использующихся в машиностроении, химической промышленности, ядерной энергетики.

Для производства деталей машин и приборов, которые работают в жестких условиях повышенных нагрузок, температур, давлений, нужен конструкционный материал, который имел бы высокий уровень физико-механических свойств, а также стойкость против коррозии, высокотемпературной усталости, хорошую обрабатываемость и т.д. Указанные свойства соответствуют классу легированных сталей, при производстве которых в качестве легирующих элементов широко используются ферросплавы - феррохром, ферротитан, ферроникель, ферромарганец, ферроалюминий. Эти легирующие химические элементы в составе ферросплавов при введении в стали обеспечивают образование в структуре сталей интерметаллидных соединений - нитридов, карбидов, карбонитридов, силицидов, оксидов железа, хрома, титана, ванадия, которые повышают уровень прочности, упругости, пластичности, коррозийной стойкости материала сталей. Практика легирования сталей показывает, что введение в составы специальных сталей легирующих элементов не в чистом виде, а в виде сплавов, в связанном с железом состоянии, легирующие элементы лучше усваиваются стальным расплавом. Поэтому разработка новых способов получения ферросплавов для легирования специальных сталей, потребность в которых в настоящее время растет, является важной и перспективной задачей.

Из указанных ферросплавов наибольшее использование и распространение имеют феррохром и ферротитан.

Известен способ получения ферросплава, а именно феррохрома, в котором осуществляют выплавку рудноизвесткового расплава и заливку его в ковши, подачу в первый ковш шихтовых компонентов в виде хромсодержащих рудных материалов и кремнистого восстановителя, подачу во второй ковш шихтовых компонентов в виде кремнистого восстановителя и твердой добавки, состоящей из хромитовой руды и извести, смешивание содержимого двух ковшей, при этом рудноизвестковый расплав в первом ковше представляет собой металлические хромсодержащие отходы собственного производства в количестве 1-5% от массы рудноизвесткового расплава в первом ковше, а подачу хромсодержащих рудных материалов и кремнистого восстановителя осуществляют в количествах, обеспечивающих получение легкоплавкого шлака с основностью 1,5-1,9, с содержанием Al₂O₃ 4-8 мас.% и металла с содержанием кремния 1,5-8 мас.%, причем соотношение шихтовых компонентов второго ковша подбирают таким образом, чтобы после их смешивания с металлом первого ковша основность получаемого шлака составляла 1,7-2,0, а после смешивания содержимого двух ковшей шлакометаллический расплав подвергают дополнительным переливам из ковша в ковш от 2 до 5 раз (RU 2424342 С2, C22C 33/04, 20.07.2011). В качестве хромсодержащих рудных материалов используют хромитовую руду, содержащую, мас.%: 52,3 - Cr₂O₃, 4,9 - SiO₂, 0,4 - CaO, 18,5 - MgO, 7,6 - Al₂O₃, 13,1 - FeO, в качестве кремнистого восстановителя используют передельный силикохром, содержащий в мас.%: 49,1 - Si; 29,6 - Cr; 21,3 - Fe) и известь (95,7 мас.% CaO). Полученный материал содержал, мас.%: 70,1 - Cr; 0,7 - Si; 29,2 - Fe и шлак.

Способ характеризуется сложностью, длительностью, высоким расходом электроэнергии и высоким содержанием кремния в конечном продукте.

Известен способ алюминотермического получения низкоуглеродистого феррохрома, включающий предварительное проплавление запальной части шихты, содержащей хромовое сырье, в качестве которого используют предварительно прокаленную руду хромовую порошковую с содержанием углерода до 0,05 мас.%, алюминий и окислитель, проплавление в электропечи части хромового сырья с известью, содержащей не более 0,6 мас.% углерода, восстановление алюминием оксидов расплава и одновременно загружаемой остальной части хромового сырья и выпуск продуктов плавки, при этом в запальную часть шихты алюминий задают в соотношении 0,75-0,95 к стехиометрически необходимому на восстановление оксидов шихты, а на плавку в целом алюминий задают в соотношении 1,10-1,20 к стехиометрически необходимому на восстановление оксидов хромовой руды (RU 2291217 С2, C22C 33/04, 10.08.2006). При проплавлении в электропечи и при восстановлении алюминием оксидов используют руду хромовую с температурой 100-500°C, а алюминий используют в виде гранул размером до 0,3 мм.

Основным недостатком аналогов является высокий расход электроэнергии за счет проведения процесса в рудно-термических печах, использование сложного оборудования.

Известен способ получения ферросплава, в частности ферротитана, в вакуумной индукционной печи, в которую в предварительно приготовленный расплав железа или малоуглеродистой стали вводят лом или отходы титановых сплавов, затем дополнительно порционно вводят в него ильменит в количестве 9-13 мас.% и до 8 мас.% оксида кальция, удаляют образовавшийся шлак, который содержит в связанном виде оксид алюминия, и получают ферротитан в изложницах в виде слитков (RU 2102516 С1, C22C 33/04, 20.01.1998).

Известен способ выплавки ферротитана, в котором согласно описанию плавление ферротитана из шихты, содержащей отходы железо- и титаносодержащих сплавов типа стружки в соотношении их соответственно 1:3-1:4 проводят в вакуумной индукционной печи с получением продукта, который имеет содержание титана 65-75 мас.% (RU 2131479 С1, C22C 33/04, 10.06.1999).

К недостаткам двух последних способов получения ферросплавов следует отнести использование специального вакуумного оборудования, необходимость аппаратов, поддерживающих разрежение атмосферы в реакционной ванне индукционной печи, что повышает стоимость килограмма получаемой продукции. Кроме того, способы требуют большого расхода электроэнергии.

Известен способ алюмотермического получения ферросплавов (ферротитана) путем алюминотермического восстановления рудных титановых концентратов в контрвакуумных печах, включающий смешивание порошков исходных компонентов шихты, содержащей рудный концентрат и алюминий в качестве восстановителя, компоненты шихты смешивают до получения отношения оксидов железа и титана 1:(1,0÷3,0) по массе, оксида кальция 0,2÷0,5 от суммарной массы оксидов титана и железа и алюминия до получения соотношения суммарного содержания оксидов титана и железа к алюминию 1:(0,45÷0,55), перед восстановлением шихту предварительно нагревают в контрвакуумной печи до температуры 800-1000°C в инертной атмосфере и выдерживают до выравнивания температуры по объему шихты в течение не менее 30 минут, процесс восстановления инициируют поджогом шихты термитной смесью с последующим отключением нагрева и механическим отделением полученного литого ферросплава от шлаков (RU 2338805 C2, C22C 33/04. 20.11.2008).

Предварительный нагрев шихты до указной температуры в течение 30 минут приводит к значительному расходу электроэнергии, а проведение процесса в контрвакуумных печах в инертной атмосфере усложняет способ.

Способ по патенту RU 2338805 имеет ряд общих признаков с заявляемым, а именно: смешивание порошков исходных компонентов шихты, содержащей рудный концентрат и алюминий в качестве восстановителя, инициирование процесса горения (восстановления - термин аналога), механическое отделение полученного литого ферросплава от шлаков, поэтому этот способ выбран в качестве наиболее близкого аналога.

Задачей изобретения является создание нового энергосберегающего способа получения ферросплавов на воздухе без использования специального аппаратурного оформления процесса.

Техническим результатом предлагаемого способа является снижение энергозатрат при высокой эффективности процесса, снижение времени процесса при сохранении высокой степени извлечения и чистоты целевого продукта.

Технический результат достигается тем, что способ алюминотермического получения ферросплавов включает смешивание порошков исходных компонентов шихты, содержащей рудный концентрат и алюминий в качестве восстановителя, инициирование процесса горения, механическое отделение полученного литого ферросплава от шлаков, согласно изобретению в шихту дополнительно вводят окислитель в количестве не более 15 мас.%, в качестве которого используют перхлорат щелочного металла, а в состав восстановителя вводят дополнительно не более 15 мас.% магния или сплава алюминия с магнием в количестве, достаточном для полного восстановления оксидов из рудных концентратов, причем суммарное содержание восстановителя в шихте составляет не более 30 мас.%, размещение шихты в емкость из графита или нитрида бора, инициирование процесса горения на воздухе с помощью вольфрамовой спирали. В качестве перхлората щелочного металла используют преимущественно перхлорат калия. В качестве рудного концентрата при получении феррохрома используют хромитовые обогащенные руды, хромитовые руды бедные по содержанию хрома и железа, а при получении ферротитана используют ильменитовый концентрат.

Основная роль окислителя сводится к повышению температуры процесса горения, что способствует увеличению степени извлечения хрома и титана, а также разделению литого ферросплава от шлаков, которые всплывают на поверхности расплава и легко отделяются механически от ферросплава.

При увеличении содержания перхлората калия свыше 15 мас.% технологический процесс интенсифицируется и часть восстановителя переходит в сплав, не участвуя в процессе восстановления, что загрязняет целевой продукт. Предел окислителя определяется составом исходного рудного сырья, при этом нижний предел составляет порядка 2,5 мас.%.

С уменьшением количества окислителя ниже 2,5 мас.% процесс алюминотермического восстановления при больших объемах шихты становится нестабильным. В качестве окислителя используют преимущественно перхлорат калия, однако возможно использование перхлоратов натрия, кальция, магния.

При разложении перхлората калия высвободившийся кислород связывает избыток алюминия в расплаве, который не участвуют в восстановлении оксидов титана (хрома) и железа, тем самым снижается количество алюминия, растворяемое в ферросплавах, что и повышает степень чистоты целевого продукта.

Увеличение суммарного содержания в шихте восстановителя более 30 мас.% повышает возможность выброса шихты в процессе горения, а также загрязняет целевой продукт алюминием или магнием.

Проведение процесса на воздухе приводит к снижению себестоимости целевого продукта, т.к. для получения ферросплавов не требуется дорогостоящего оборудования.

Как показали экспериментальные данные, для высокого извлечения хрома или титана из рудного концентрата в состав шихты вводят смесь порошка алюминия и магния или сплав алюминия с магнием в количестве не более 30 мас.%.

Наличие магния в составе шихты повышает энергоемкость процесса горения, повышает скорость горения и интенсифицирует процесс.

Окислитель и восстановитель используют в виде порошков, поставляемых, как правило, отечественной промышленностью. В одном из примеров в качестве восстановителя был использован сплав АМД, содержащий 50 мас.% алюминия и 50 мас.% магния, дисперсный. Могут быть использованы и другие известные сплавы алюминия с магнием. Алюминий марок АСД-1, ПА-1 (полидисперсный) используется в смеси с порошком магния МПС-3 (полидисперсный), преимущественно в количестве не более 15 мас.% Mg. Использовался также более дешевый порошок магния, полученный согласно изобретениям по патентам: RU 2241670, 10.12.2004; RU 2244044, 10.01.2005; RU 2290457, 27.08.2006 и RU 2356836, 27.05.2009, путем обработки серпентинита соляной кислотой для растворения оксида магния в хлорид магния с последующим его электролизом с получением магния.

Для получения феррохрома в качестве рудного концентрата используют хромитовые обогащенные руды, например, содержащие, в мас.%: Cr₂O₃ - 50, Fe₂O₃ - 17,0, Al₂O₃ - 13,0, SiO₂ - 3,0; Cr₂O₃ - 59,2, FeO - 14,0, Al₂O₃ - 8,7, MgO - 16,2, SiO₂ - 1,8; 52,3 - Cr₂O₃, 4,9 - SiO₂, 0,4 - CaO, 18,5 - MgO, 7,6 - Al₂O₃, 13,1 - FeO; Cr₂O₃ - 51,63, Fe₂O₃ - 18,64, Si - 4,07 (SiO₂ 8,67), Mg - 9,33, Al - 3,64, Ca - 0,49, бедные по содержанию хрома и железа хромитовые руды состава, мас.%: Cr₂O₃ 18,5-30,0, FeO 15,0-20,0, MgO 19,0-25,0; Al₂O₃ 9,0-14,0, SiO₂ 20,0-28,0, MnO 1,0-1,5; H₂O 1,0-2,0; P₂O₅ 1,0-2,0.

Для отработки способа получения феррохрома использовалась обогащенная хромсодержащая руда (рудный концентрат) состава, мас.%: Cr₂O₃ - 51,63, Fe₂O₃ - 18,64; SiO₂ - 8,67; остальное сложные оксиды Mg, Al, Ca.

Экспериментально показано, что для достижения поставленной задачи при получении феррохрома из указанного рудного концентрата (РК) исходные компоненты шихты смешивают при следующем соотношении, мас.%:

Перхлорат калия (KClO₄) 6,5-7,0

Восстановитель:

Алюминий 18,2-24,4 Магний 2,0-3,9 Рудный концентрат (РК) остальное

Для других типов РК соотношение компонентов подбирают для каждого выбранного хромсодержащего сырья экспериментально, но их соотношение находится в пределах заявляемых.

Сущность способа получения ферросплавов подтверждается примерами.

Примеры получения феррохрома 1-5.

Пример 1

Для получения феррохрома в режиме горения готовят шихту (экзотермическую смесь) смешиванием порошков рудного концентрата (РК), перхлората калия (KClO₄) в качестве окислителя (энергетической добавки) и восстановителя: алюминия по ГОСТ 11069 и магния марки МПС-3 при соотношении компонентов, мас.%: рудный концентрат - 71,6; перхлорат калия - 7,0; алюминий - 18,2; магний - 3,2. Содержание магния в смеси с алюминием составляет 15%.

Смесь засыпают в емкость из графита в виде стакана диаметром 40 мм, высотой 60 мм и толщиной стенки 5 мм. Масса смеси составляет 140-150 г. Инициирование процесса горения экзотермической смеси проводят с помощью вольфрамовой спирали путем подачи на нее напряжения 40 вольт на воздухе, при атмосферном давлении. Процесс горения (восстановления) осуществляется в течение 30 с.

Экзотермическая реакция протекает в режиме горения с образованием феррохрома и шлаков из оксидов алюминия, кремния, кальция и магния, которые из-за разницы в удельных весах разделяются на два слоя. Более тяжелый феррохром формируется в слиток на дне стакана и легко отделяется от шлака из оксидов металлов. Полученный слиток феррохрома содержал 66,3 мас.% хрома, что соответствует требованиям ГОСТ. Содержание примеси углерода не превышает 0,010%. Степень извлечения хрома относительно хрома в исходном концентрате составляет 95%. Общее время синтеза, включая охлаждение и отделение сплава, составляет не более 10 минут. Способ не требует дополнительных затрат электроэнергии за счет протекания реакции восстановления в режиме горения с большим выделением тепла.

Все примеры 1-5 осуществления способа получения феррохрома представлены в таблице.

Полученный состав феррохрома зависит от исходного сырья и соответствует по составу стандартному феррохрому, содержащему 60-65 мас.% Cr. В некоторых случаях содержание хрома более высокое и достигало 66,3-71,0 мас.%.

В процессе синтеза феррохрома из хромсодержащего сырья извлекается до 95% хрома и до 98% железа. Содержание алюминия в феррохроме не превышает 5 мас.%, что соответствует требованиям, предъявляемым к сплаву.

Для отработки способа получения ферротитана (примеры 6-10) использовался ильменит состава, мас.%: TiO₂ - 48,33, FeO - 38,7%, Fe₂O₃ - 5,16%, остальное оксиды Mg, Cr, Si, Mn, V.

Пример 6

Для получения ферротитана в режиме горения готовят шихту (экзотермическую смесь) смешиванием порошков ильменита (РК), перхлората калия (KClO₄) в качестве окислителя и восстановителя: смеси алюминия с магнием при соотношении компонентов, мас.%: перхлорат калия 4,7; восстановитель: смесь алюминия 23,2 и магния 4,0; ильменит 67,1.

Шихту засыпают в емкость из нитрида бора в форме стакана диаметром 40 мм, высотой 60 мм с толщиной стенки 5 мм. Масса смеси составляет 140-150 г. Инициирование реакции проводят с помощью вольфрамовой спирали путем подачи на нее напряжения 40 вольт на воздухе, при атмосферном давлении.

Реакция протекает в режиме горения с образованием ферротитана и оксидов шлака, которые в силу разницы в удельных весах разделяются на два слоя. Более тяжелый ферротитан формируется в слиток на дне стакана и отделяется от шлака механически. Получен слиток ферротитана с содержанием титана 24,0%. Степень извлечения титана из исходного концентрата составляет 95%, содержание алюминия в целевом продукте составляет 4,5%.

Для ильменита с содержанием TiO₂ более 50% степень извлечения титана достигала 99%.

Все примеры 6-10 осуществления способа получения ферротитана представлены в таблице.

Количество примеров не ограничивает возможности способа и специалистам в области горения понятно, что можно варьировать типом и составом исходного хромсодержащего сырья или ильменита, восстановителя и окислителя для получения целевого продукта.

Таким образом, заявляемая совокупность признаков формулы позволяет получать ферросплавы без затраты электроэнергии извне, с высоким выходом относительно хрома или титана в исходном концентрате, в том числе обедненных по отношению к хрому и титану. Кроме того, ферросплавы получают с низким содержанием углерода и кремния, в виде слитка, т.е. в компактном состоянии, что является удобным для использования, хранения и транспортировки.

Проведение процесса в режиме горения без применения специального аппаратурного оформления не требует практически использования электроэнергии, что снижает себестоимость целевого сплава не менее чем в 5-10 раз.

Таблица Примеры № пп. Рудный хромовый концентрат, мас.% Энергетическая добавка (KClO₄), мас.% Al, мас.% Mg, мас.% Сплав 50 Al - 50 Mg, мас.% Содержание хрома в слитке феррохрома, мас.% 1 71,6 7,0 18,2 3,2 - 66,3 2 70,1 6,9 20,7 2,3 - 64,1 3 69,2 6,8 9,0 - 15,0 63,0 4 67,3 6,7 24,0 2,0 - 62,5 5 67,5 6.5 22,1 3,9 - 63,0 Получение ферротитана из ильменита 6 67,1 4,7 23,2 4,0 - Содержание титана в слитке ферротитана, 24,0 мас.%   7 59,5 13,0 25,5 2,0 - Содержание титана в слитке ферротитана, 27,4 мас.% 8 70,3 4.7 15,0 10 - Содержание титана в слитке ферротитана, 23,2 мас.% 9 70,1 2,5 13,0 14,4 - Содержание титана в слитке ферротитана, 21,3 мас.% 10 70,1 2,5 19,18 - 8,22 Содержание титана в слитке ферротитана, 22,4 мас.%

Изобретение относится к области металлургии, в частности к производству ферросплавов - феррохрома и ферротитана. Способ включает смешивание порошков исходных компонентов шихты, содержащей рудный концентрат и алюминий в качестве восстановителя, инициирование процесса горения, механическое отделение полученного литого ферросплава от шлаков. В шихту дополнительно вводят окислитель в количестве не более 15 мас.%, в качестве которого используют перхлорат щелочного металла, а в состав восстановителя вводят не более 15 мас.% магния или сплава алюминия с магнием, в количестве, достаточном для полного восстановления оксидов из рудных концентратов, причем суммарное содержание восстановителя в шихте составляет не более 30 мас.%, размещают шихту в емкости из графита или нитрида бора, инициирование процесса горения на воздухе с помощью вольфрамовой спирали. Изобретение позволяет снизить энергозатраты при высокой эффективности процесса, себестоимость и время процесса при сохранении высокой степени извлечения и чистоты целевого продукта. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ алюминотермического получения ферросплавов, включающий смешивание порошков исходных компонентов шихты, содержащей рудный концентрат и алюминий в качестве восстановителя, размещение шихты в емкости, инициирование процесса горения, механическое отделение полученного литого ферросплава от шлака, отличающийся тем, что в шихту дополнительно вводят окислитель в количестве не более 15 мас.%, в качестве которого используют перхлорат щелочного металла, а в состав восстановителя вводят не более 15 мас.% магния или сплава алюминия с магнием в количестве, достаточном для полного восстановления оксидов из рудных концентратов, причем суммарное содержание восстановителя в шихте составляет не более 30 мас.%, при этом шихту размещают в емкости из графита или нитрида бора, а инициирование процесса горения осуществляют на воздухе с помощью вольфрамовой спирали.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве перхлората щелочного металла используют преимущественно перхлорат калия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве рудного концентрата используют хромитовые обогащенные руды, хромитовые руды, бедные по содержанию хрома и железа, или ильменитовый концентрат.