СПОСОБ ОБРАБОТКИ ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 1996 года по МПК F23G7/00 

Изобретение относится к способу обработки отработанных растворов из фиксажных и т.п. ванн фотографических и фотохимических производств, содержащих органические комплексы тяжелых металлов и соединения серы и азота.

До настоящего времени из фиксажных, отбеливающих фиксажных и других ванн, например, ванн, содержащих серебро, серебро извлекали путем электролиза, ионного обмена (с помощью железных фильтров) или путем взаимодействия с раствором сульфида. В результате происходило достаточно полное удаление из раствора серебра и, возможно, ряда других тяжелых металлов, таких как медь, хром и никель. Обработанный таким образом раствор сливали затем в канализацию. Некоторые отработанные растворы сжигали или сжигают вместе с бытовым мусором. При этом однако возникают проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды. Фиксажные ванны, в частности, имеют высокое химическое потребление кислорода (ХПК), высокое содержание азота по Къельдалю и содержат комплексные соединения тяжелых металлов. Величина ХПК таких растворов составляет до ± 80000 мг о/л, а содержание азота по Къельдалю ± 20000 мг/л. При сбросе в канализацию величина загрязнения в эквивалентном числе жителей (i. e. ) определяется по формуле i.e. 0/136 (ХПК + 4,57N). При сбросе в канализацию за 24 ч 1000 л отработанного раствора загрязнение составит i.e. 1/136x(80000+4,57х20000) 1257.

Таким образом, 365 м³ отработанных растворов в год вызывают загрязнение в 1257 i.e. Сжигание отработанных растворов вместе с бытовым мусором из-за высокого содержания в них серы приводит к сильному загрязнению окружающей среды двуокисью серы.

Было предложено окислять отработанные растворы перекисью водорода, хромовой кислотой, перманганатом калия, хлорным отбеливающим раствором и т. д. Однако процесс окисления при таком способе протекает не до конца, и, кроме того, способ является очень дорогим.

Известен способ обработки отработанных растворов путем распыливания отработанного раствора в поток отходящих дымовых газов при температуре выше 50^оС с добавлением поглотителей, содержащих ионы кальция и нитратов, и рециркуляции отработанного раствора. Однако и в этом способе имеет место загрязнение окружающей среды.

Задачей настоящего изобретения является создание способа обработки отработанных растворов вышеописанного типа, который не имел бы указанных недостатков. Предметом настоящего изобретения, таким образом, является вышеописанный способ, в котором отработанный раствор распыляют в потоке горячего окислительного газа, в частности, образующегося в промышленных установках или печах для сжигания и по меньшей мере одной распылительной камере или в одном месте с добавлением нитратов и ионов кальция.

В частности, отработанный раствор распыляют в потоке горячего газа таким образом, чтобы температура всего распыляемого материала вместе с добавками возросла бы до более 50, а местами до более 100^оС. Предпочтительно, чтобы рН отработанного раствора было снижено до менее 5. Это может быть сделано с помощью кислоты или за счет кислых компонентов газа, которые часто присутствуют в промышленных отходящих газах. В этих условиях протекают многочисленные реакции между горячим газом и распыленной жидкостью, в результате чего из отработанного раствора удаляются различные нежелательные компоненты. Соединения серы, такие как тиосульфат, превращаются, например, в нерастворимый сульфат кальция, который может быть удален в виде осадка. Тяжелые металлы, в частности, в кислой среде, уходят из органических комплексных соединений, а последние разлагаются с образованием отходящих газов, таких как азот, двуокись углерода и водяные пары. Ионы тяжелых металлов могут быть осаждены из отработанного раствора путем его подщелачивания, а серебро может быть удалено, например, путем добавления к раствору хлорида.

Отходящие продукты из камеры сжигания отработанных растворов целесообразно возвращать и снова распылять в потоке горячего газа. В результате возвращаемый поток каждый раз проходит через стадии, на которых из него могут быть удалены различные компоненты. Так, например, циркулирующий поток может быть подвергнут электролизу или цементации с помощью железа для выделения из него металлов. Достоинство цементации кроме того состоит в том, что раствор в процессе ее обогащается ионами железа. При увеличении рН циркулирующего потока выше 5 могут быть осаждены гидроокиси тяжелых металлов. Для этой цели предпочтительно добавлять гидроокись кальция. Осадки, образующиеся на различных стадиях, могут быть удалены обычными способами, например, путем седиментации или фильтрации. При удалении серебра с помощью галогенида последний можно добавлять к отработанному раствору, например, в виде соли Kitchen или другого растворимого хлорида. Можно однако вводить галогенид и в потоке горячего окислительного газа. Во многих случаях галогенид уже присутствует в промышленных газах.

Ниже изобретение будет пояснено на примере обработки отработанных фиксажных растворов в фотографической промышленности. Такие отработанные растворы содержат различные комплексные соединения металлов, в частности этилендинитрилтетраацетатные (ЕДТА) комплексы меди, железа, серебра, хрома и никеля. Для обеспечения адекватного содержания ионов нитрата и кальция к таким отработанным растворам добавляют нитрат кальция. Обработанный таким образом отработанный раствор подвергают взаимодействию с горячим окислительным газом, образующимся, например, в печи для сжигания. Такое взаимодействие осуществляется путем распыления отработанного раствора в потоке горячего газа таким образом, чтобы температура раствора вместе с добавками возросла бы выше 50, а в определенных местах даже выше 100^оС. Кроме того, необходимо, чтобы рН отработанного раствора был ниже 5, что можно сделать путем подкисления или за счет кислых компонентов, уже присутствующих в потоке газа.

В этих условиях отработанный раствор вместе с добавками как бы играет роль промывной жидкости для газа, в результате чего в окислительной среде протекает ряд реакций.

Так, присутствующий в отработанном растворе тиосульфат переходит в нерастворимый сульфат кальция по следующей реакционной схеме
S₂O--3

+2H⁺ H₂S₂O₃ H₂O+S+SO
SO₂+окислитель+(кат.Cu⁺⁺Fe⁺⁺⁺Ag⁺euz.) _→ SO₃
SO₃+H₂O _→ 2H⁺+SO--4
SO--4+Ca⁺⁺ _→ CaSO₄
Выпадающий в осадок сульфат кальция может быть легко удален.

Помимо сульфата кальция может быть также осажден сульфат свинца по следующей реакции
SO--4

+Pb⁺⁺_→ PbSO₄
Таким образом, ионы Рb⁺⁺ могут быть удалены из используемого горячего газа.

Ионы аммония, присутствующие в отработанном растворе или в горячем газе, взаимодействуют с нитрат-ионами отработанного раствора по реакции
NH+4

+NO-3 NH₄NO₃ N +2H₂O+(1/2)O
Выделяющийся при этом кислород способствует дальнейшему разложению за счет окисления комплексных соединений, присутствующих в отработанном растворе.

Аналогичные превращения происходят с присутствующими аминами, такими как R-NH и R¹-NH-R₂. При многократном контактировании промывной жидкости с потоком горячего газа реакция протекает практически до конца.

Органические соединения тяжелых металлов, такие как ЭДТА комплексы, постепенно окисляются окислителями, содержащимися в потоке горячего газа. Эти реакции каталитически ускоряются выделяющимися свободными ионами Fe⁺⁺, Cu⁺⁺, Hg⁺⁺ и Ag⁺⁺.

Так как ЭДТА комплекс железа является наиболее стабильным комплексом, то все остальные вышеуказанные металлы выделяются в виде свободных ионов из их ЭДТА комплексов за счет избытка Fe⁺⁺⁺. Последние при необходимости вводят в систему. В результате ЭДТА разлагается по следующей реакционной схеме:
ЭДТА комплекс металла MeH₂ · ЭДТА
MeH₂•ЭДТА Me⁺⁺+H₂•ЭДТА
H₂•ЭДТА+окислитель+кат __→ N +xCO +yH₂O
рН жидкости, отводимой со стадии распыления (промывная жидкость), доводят до значения выше 5 путем добавления к ней гидроксида кальция. В результате происходит осаждение тяжелых металлов в виде гидроокисей.

Ag⁺, остающиеся в растворе, могут быть осаждены путем добавления к раствору хлорида или бромида. Галогениды могут вводиться также и в газовый поток или уже присутствовать в нем. Осаждение серебра происходит по следующей реакции
Ag⁺+Cl^- __→ AgCl
В процессе циркулирования от промывной жидкости постоянно отделяют осадок. В результате из отработанного раствора удаляются соединения серы в виде осажденной серы, CuSO₄ и PbSO₄. Соли аммония и амины удаляются в виде N₂, H₂O и кислорода. И наконец ЭДТА комплексы и другие органические соединения полностью окисляются до СО₂, Н₂О и N₂. Отработанный раствор, очищенный в ходе непрерывной циркуляции от вредных компонентов, может быть вместе с газом спокойно сброшен. Осажденные твердые компоненты могут быть собраны для дальнейшей утилизации или захоронения таким образом, чтобы не наносить вреда окружающей среде.

П р и м е р. Поток горячего газа, образующегося в печи для сжигания, подвергают контактированию в реакторе типа Вентури с отработанной фиксажной промывочной жидкостью. Полученный при сжигании газ содержал летучую золу, в которой находится большое количество соединений тяжелых металлов, кислые газы HB₅, HCl, HF, SO₂, NOx и такие газы, как N₂, O₂, CO и СО₂. К отработанному раствору, играющему роль промывной жидкости, в процессе непрерывной обработки систематически добавляют вспомогательные материалы, а именно "Ajax" и M.I.R.". "Ajax" представляет собой смесь Сa(OH)₂ и Ca(NO₃)₂, а "M. I.R." смесь Cu(NH₃)⁺⁺, NH+4

, NO-3, Cl^-, BF₄, CrO--4, SiFO^--.

В "Ajax" определяли содержание Са⁺⁺ и NO-3

.

В "M.I.R." определяли содержание NH₄ и Cu⁺⁺.

В отработанном фиксажном растворе определяли содержание тяжелых металлов, NH+4

, Ca⁺⁺, SO--4, Br^-, Cl^- и количество сухого вещества.

В ходе процесса происходило непрерывное осаждение твердого материала, в состав которого входили CaSO₄, PbSО₄, CaF₂, AgBr, AgCl, SiO₂ и гидроксиды тяжелых металлов.

В начале процесса содержимое реактора составляли 12 м³отработанного фиксажного раствора. В конце испытаний через 17 дней после начала, в реакторе находилось 12 м³ промывной жидкости. За время испытаний через реактор было пропущено 75 м³ отработанного фиксажного раствора и добавлено 1,3 м³ "M.I.R. " и 15 м³ "Ajax".

Полученные результаты приведены в таблице. Из приведенных в таблице результатов можно сделать следующие выводы:
1. Происходит практически полное разложение комплексов, поскольку в растворе тяжелые металлы не обнаруживаются. Существенно снижается ХПК.

2. Происходит практически полное разложение NH₄+ и NO-3

.

3. Тиосульфат разлагается с образованием серы и сульфата.

4. Возможно практически полное удаление галогенов и серебра.

Выше изобретение проиллюстрировано на примере, в котором осуществлялось разложение отработанного фиксажного раствора из фотохимического производства. Аналогичным образом можно, однако, разлагать и другие отработанные растворы, содержащие комплексные соединения металлов, например, из электронной промышленности и гальванических производств, сточные воды из лабораторий с высоким ХПК, аммиачные ванны, сульфаматсодержащие сточные воды и т.д.

Хотя заявляемый способ проиллюстрирован с помощью вышеприведенного примера, совершенно очевидно, что возможны и другие его варианты и модификации в рамках настоящего изобретения.

Способ обработки обработанных растворов, содержащих органические комплексы тяжелых металлов соединения серы и азота и другие соединения, которые могут находиться в фиксажных и тому подобных ваннах фотографических и фотохимических производств, состоит в том, что отработанный раствор распыляют в по меньшей мере одной распылительной камере или устройстве в потоке горячего окислительного газа, в частности, образующегося в промышленных установках или печах для сжигания, с добавлением нитрат-ионов и ионов кальция. 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ОБРАБОТКИ ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ преимущественно ванн фотографических и фотохимических производств путем распыливания отработанного раствора в поток отходящих дымовых газов при температуре выше 50^oС с добавлением поглотителей, содержащих ионы кальция и нитраты, и рециркуляции отработанного раствора, отличающийся тем, что отработанный раствор подкисляют до рН < 5. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что к отработанному раствору добавляют избыток ионов Fe^+ + +. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что восполняют содержание F^+ + + в рециркулируемом потоке. 4. Способ по пп. 1 и 3, отличающийся тем, что циркулирующий поток подвергают электролизу или цементации с помощью железа. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что рН циркулирующего раствора поддерживают больше 5. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что рН циркулирующего раствора обеспечивают введением гидрооксида кальция. 7. Способ по пп.1 6, отличающийся тем, что к отработанному раствору добавляют галогенид. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что галогенид вводят в поток отходящих газов.