СПОСОБ ОБРАБОТКИ ОСТАТОЧНОЙ ЖИДКОСТИ ФИКСИРУЮЩИХ ВАНН В ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ И ФОТОХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Российский патент 1994 года по МПК C02F1/72 

Изобретение относится к способу обработки остаточных фиксирующих жидкостей.

Под остаточным фиксатором подразумевают жидкости фиксирующих ванн и белильную жидкость фотографической и фотохимической промышленностей. В состав таких остаточных ванн входит серебро и другие тяжелые металлы, такие как медь, хром, никель и т.д., в качестве комплексных соединений, в частности, такие как этилендинитрилтетрацетат (ЭДТА), таких соединений, как тиосульфат и другие сернистые соединения: сульфиды, сульфиты и сульфаты. Кроме того, в жидкостях фиксирующих ванн - высокое химическое потребление кислорода (ХПК) в пределах ±80000 мг О/л и высокое содержание азота - число Къельдаля в пределах 20000 мг N/л.

До сих пор остаточные фиксирующие жидкости, содержащие серебро, обессеребривали применяя электролиз, ионообмен, цементацию или путем реагирования с раствором сульфида. При этом серебро и другие тяжелые металлы, такие как медь, хром и никель, в значительной степени удалялись, после чего остаточная жидкость спускалась в канализационно-очистительную систему. Некоторые остаточные вещества горючи. В этом случае возникают серьезные проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды.

Дополнительное сжигание остаточных фиксаторов с бытовыми отходами приводит к серьезным проблемам распространения сернистого ангидрида в окружающую среду в результате высокого содержания серы, здесь затрагиваются вопросы применения печей.

Целью изобретения является обработка остаточных жидкостей таким способом, при котором они могут быть повторно использованы, непосредственно сжигаться или использоваться как жидкое удобрение. Дополнительной целью изобретения является обработка остаточных фиксирующих жидкостей, при которой они могут использоваться в качестве восстановителя для разложения растворов хромовой кислоты, применяемых в гальванической промышленности.

Для осуществления способа подкисляют остаточную жидкость смесью азотной и серной кислот после удаления металла сульфидами или после электролиза и удаляют осажденную серу. Удаление металла из остаточной фиксирующей жидкости осуществляется подкислением смесью в объемном соотношении 1:3, где процентное содержание азотной кислоты составляло около 53%, а серной кислоты - около 25% . Так, например, серная кислота может быть использована из отработанной аккумуляторной кислоты. Наиболее предпочтительное объемное соотношение смеси азотной и серной кислот и остаточной жидкости составляет 1: (7-10). В случае реакции с избытком ионов водорода, тиосульфат в подкисленной воде, который является наиболее важным соединением, имеющим в своем составе серу, разлагается до получения серы и диоксида серы, причем полученная сера осаждается и в кислом растворе сульфита повышается содержание NH⁺₄, Nа⁺, железа, ЭДТА-комплексных соединений и следов ионов тяжелых металлов. После удаления осажденной серы получается чистый кислый раствор сульфата, который можно использовать для дальнейшей обработки либо в качестве восстановителя для отработанной хромовой кислоты.

В первом случае рН кислого раствора сульфита доводится до величины 7 добавлением Са(OН)₂, после чего смесь перемешивается некоторое время, удаляется полученный осадок сульфита кальция, затем сульфата кальция, других сульфатов и гидроксидов металлов, затем оставшаяся жидкость насыщается воздухом в течение определенного времени до превращения всех сульфитов в сульфаты.

Дополнительно образовавшийся в процессе насыщения воздухом сульфат кальция можно удалить, получая жидкость, которую можно сжечь без нарушения экологических проблем, можно использовать в качестве удобрения для неплодородных земель или в качестве жидкости для промывки газов.

Однако возможно также использование кислородного раствора сульфита, полученного подкислением смесью азотной и серной кислот, в качестве восстановителя при обработке жидких отходов, содержащих хромовую кислоту, которые получаются в гальванической промышленности. По изобретению предусмотрено использование кислого раствора сульфита в качестве восстановителя, который добавляют в жидкие отходы, содержащие хромовую кислоту. Добавлением Са(NO₃)₂ и Са(OН)₂ к раствору с рН > 5 можно удалить осажденные CаSO₄, Cr(OН)₃ и гидроксиды других металлов. При этом Cа(NO₃)₂ и Са(OН)₂ можно добавлять одностадийно до получения раствора с рН 7, посредством этого хроматы и бихроматы восстанавливаются до трехвалентного хрома в результате имеющих место окислительно-восстановительных реакций, который осаждается как Cr(OН)₃, при этом присутствующие дополнительные тяжелые металлы осаждаются в виде гидроксидов вместе с СаSO₄. После удаления осадка вновь получается жидкость, которую можно сжечь или использовать в качестве жидкого удобрения.

Можно также применять двухступенчатый процесс: на первой стадии добавляются Са(NO₃)₂ и Са(OН)₂ до получения раствора с рН 5-6 с удалением осажденного СаSO₄, затем рН раствора увеличивается до 8 добавлением Са(OН)₂ с удалением осажденных Сr(OН)₃ и гидроксидов других тяжелых металлов.

П р и м е р. Смесь остаточной жидкости фиксирующих ванн и белильной жидкости с большим содержанием тиосульфата и тяжелых металлов в составе ЭДТА-комплексных соединений используется в качестве исходного материала для обработки. После процесса обессеребривания усредненный анализ ионов металла дает: Cu 4,92 мг/л Сd 1,02 мг/л Сr 3,40 мг/л Аg 2,97 г/л Ni 3,83 мг/л Hg 18 мг/л Pb 4,38 мг/л Fe 2,66 г/л (комплекс-
ное соединение) Zn = 4,65 мг/л
Общее содержание анионов серы (90% S₂O₅, а также S, SO₃, SO₄) измеряется как содержание SO₄ до 135 г/л. Кроме того, эта жидкость имеет величину ХПК, равную 80000 мг О₂/л и число Къельдаля, равное 165000 мг N₂/л. 6 м³ этой остаточной жидкости смешивали со смесью 200 л 53%-й HNO₃ в 600 л отработанной аккумуляторной кислоты ( ≈25%). Таким образом, комплексной обработке подвергаются остаточная жидкость фиксирующих ванн и отработанная аккумуляторная кислота.

В соответствии с известной реакцией
S₂O23

^-+2H H₂SO₃ S+SO₂+H₂O образуется осадок серы и раствор, содержащий SO₂, растворенный в сульфите. Этот раствор сульфита содержит большое количество NH⁺₄, Na⁺, Fe²⁺, ЭДТК-комплексных соединений и следы ионов тяжелых металлов В качестве анионов присутствуют NO^-₃, SO^2-₃, SO^2-₄ и небольшое количество ионов Br^-, с серой осаждается небольшое количество AgBr. Осадок удаляется, промывается, его можно считать серой. Затем чистая жидкость доводится до рН > 7 добавлением Cа(OН)₂.

После перемешивания образуется осадок, содержащий СаSO₃ (доминирующий), CаSO₄, PbSO₄, Fe(OН)₃ и некоторые другие гидроксиды тяжелых металлов. Чистая жидкость, остающаяся после фильтрации, содержит NO^-₃, NH⁺₄, NH₃, Са²⁺ - ЭДТК комплексные соединения, Fe²⁺ - ЭДТК-комплексные соединения и следы тяжелых металлов. Содержание металлов составляет, мг/л:
Сu 0,4
Cr 0,4
Ni 3,1
Pb 0,5
Zn 8,0
Сd 0,1
Ag 0,8
Fe 32
Cа 8 г/л (комплекс)
Nа 8 г/л
Жидкость богата содержанием аммиака, NH⁺₄(NO₃ = 28 г/л), SO^2-₃, SO^2-₄. Кальций - доминирующий элемент ЭДТК-комплексных соединений. Величина ХПК этой жидкости падает до 40000 при числе Къельдаля (N) 8400. Впоследствии эта жидкость насыщается воздухом, SO^2-₃ превращается в SO^2-₄, а Fe²⁺ - в Fe³⁺. Кроме того, в процессе аэрации воздухом образуется СаSO₄, который можно удалить. Оставшаяся жидкость содержит относительно небольшое количество сульфата, который можно легко сжечь.

Эту жидкость можно также использовать в качестве жидкости для промывки газов, в качестве жидкого удобрения для тех типов почв, которые бедны содержанием гуминовых кислот. Содержание ЭДТК в жидкости предполагает наличие гуминовых кислот и приводит к тому, что минеральная подкормка, например, почв пустыни становится мобильной.

Таким образом, два вида жидких отходов, а именно; остаточная жидкость фиксирующих ванн и белильная жидкость и отработанная аккумуляторная кислота превращается в полезный продукт.

Комплексное использование указанных отходов можно расширить, если использовать раствор кислого сульфата, получаемого после десульфуризации смесью азотной и серной кислот, в качестве восстановителя жидких отходов, содержащих хромовую кислоту. Таким образом, хромовая кислота, бихромат и хромат, содержащиеся в отходах, восстанавливаются следующим образом:
SO23

^-+12H⁺+Cr₂O27^-→ SO24^-+2Cr³⁺+6H₂O
в подкисленной среде.

Добавлением Cа(NO₃)₂ и Са(OН)₂ получают рН 5-6, осаждается СаSO₄. После удаления осадка СаSO₄ рН среды можно повысить еще больше до 8 добавлением Са(OН)₂, при этом Cr(OН)₃ выпадает в осадок вместе с другими гидроксидами. С другой стороны рН раствора также можно увеличить до 7 образованием смешанного осадка CаSO₄ и Сr(OН)₃.

Жидкость, остающаяся после фильтрации и декантации, можно сжечь, окислить или использовать в качестве жидкого удобрения.

Следовательно, комплексной обработке подвергаются три основных типа жидких отходов, в качестве дополнительного химического вещества требуется только известь.

Обработка остаточных жидкостей фиксирующих ванн фотографической и фотохимической промышленности включает отделение серебра, обработку смесью азотной и серной кислот в соотношении 1 : 3 и отделение серы. Способ обеспечивает возможность повторного использования жидкости и утилизацию в виде удобрения при нейтрализации образующегося кислого раствора известковым молоком или в качестве восстановителя в жидких отходах, содержащих хромовую кислоту. 7 з.п.ф-лы.

1. СПОСОБ ОБРАБОТКИ ОСТАТОЧНОЙ ЖИДКОСТИ ФИКСИРУЮЩИХ ВАНН В ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ И ФОТОХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ, включающий выделение серебра и других металлов осаждением сульфидом или путем электролиза, отличающийся тем, что после выделения серебра фиксирующую ванну подкисляют добавлением смеси азотной и серной кислот и удаляют осажденную серу. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для подкисления фиксирующей ванны используют смесь 53%-ной азотной кислоты и 25%-ной серной кислоты в объемном соотношении 1 : 3. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что 25%-ная серная кислота, используемая в указанной смеси, является отработанной аккумуляторной кислотой. 4. Способ по п. 2 или 3, отличающийся тем, что остаточную жидкость фиксирующей ванны подкисляют в объемном соотношении остаточная жидкость фиксирующей ванны : смесь кислот 7 - 10 : 10. 5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что, с целью обеспечения непосредственного сжигания образующегося раствора, после введения смеси кислот и отделения серы добавляют известковое молоко Ca(OH)₂ до рН 7, выделяют и аэрируют осадок до полного превращения сульфита в сульфат. 6. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что, с целью обеспечения использования образующегося раствора в качестве восстановителя в жидких средах, содержащих хромовую кислоту, в них вводят нитрат кальция Ca(NO₂)₂, известковое молоко Ca(OH)₂ до рН > 5 и отделяют выделившийся осадок. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что Ca(NO₃)₂ и Ca(OH)₂ вводят до рН 7. 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что Ca(NO₃)₂ и Ca(OH)₂ добавляют в отходы с рН 5 - 6, отделяют CaSO₄, вводят Ca(OH)₂ до рН 8 и отделяют осадок от гидроксидов.