МАТЕРИАЛЫ И СПОСОБЫ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ДРАГОЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2023 года по МПК C22B11/00 C22B3/04 C22B3/24 B01D15/08 B01D15/42 B01J20/06 B01J20/22 

Настоящая заявка претендует на приоритет предварительной Австралийской патентной заявки AU 2019901135, озаглавленной "Материалы и способы для извлечения драгоценных металлов (MATERIALS AND PROCESSES FOR RECOVERING PRECIOUS METALS)", поданной 3 апреля 2019 г., содержание которой полностью включено в настоящую работу посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к композициям и способам для извлечения драгоценных металлов, таких как золото и серебро, из рудного сырья, отходов обогащения, потоков отходов, электронных отходов (т.е. отработавшего электрического и электронного оборудования) и подобных потоков.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Добыча и извлечение золота являются экономически важными видами деятельности в горнодобывающей промышленности и переработке электронных отходов во всем мире (Commercial Aspects of Gold Applications: From Materials Science to Chemical Science. C. W. Corti and R. J. Holliday. Gold Bull. 2004, 37, 20; Recovery of gold from secondary sources - A review. S. Syed. Hydrometallurgy 2012, 115-116, 30-51). Значительные ограничения, имеющиеся в обеих указанных областях деятельности, заставляют выбирать природосберегающие методики извлечения золота, способные минимизировать вред, наносимый работникам горнодобывающей промышленности и окружающей среде (A Review of Environmental Considerations on Gold Mining and Production. A. Muezzinoglu. Critical Reviews in Environmental Science and Technology 2010, 33, 45-71). Соответственно, существует все возрастающая потребность нахождения материалов, способных заменить ртуть и цианиды, которые являются широко используемыми токсичными реагентами для эффективного извлечения золота (The Mercury Problem in Artisanal and Small-Scale Gold Mining. L. J. Esdaile and J. M. Chalker. Chem. Eur. J. 2018, 24, 6905-6916). Значительный вклад в эту область техники внесло применение способов выщелачивания с использованием тиосульфата (Thiosulfate leaching of gold - A review. M. G. Aylmore and D. M. Muir. Minerals Engineering 2001, 14, 135-174) и галогенов (Bromine leaching as an alternative method for gold dissolution. R. Sousa, A. Futuro, A. Fiuza, M. C. Vila, and M. L. Dinis. Minerals Engineering, 2018, 118, 16-23; Environmentally Benign, Rapid, and Selective Extraction of Gold from Ores and Waste Electronic Materials. C. Yue, H. Sun, W.-J. Liu, B. Guan, X. Deng, X. Zhang, and P. Yang. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 9331-9335). Несмотря на перспективность имеющихся результатов, они имеют незначительную применимость в крупных масштабах как для официальной, так и для неофициальной добычи полезных ископаемых или для обработки электронных отходов. Кроме того, эти методики часто требуют тщательного контроля условий извлечения, которые включают поддержание рН и применение соокислителя (Thiosulfate leaching of gold - A review. M. G. Aylmore and D. M. Muir. Minerals Engineering 2001, 14, 135-174), или в этих методиках требуется применение дорогостоящих реагентов (Bromine leaching as an alternative method for gold dissolution. R. Sousa, A. Futuro, A. Fiuza, M. C. Vila, and M. L. Dinis. Minerals Engineering, 2018, 118, 16-23) или коррозионных растворителей (Environmentally Benign, Rapid, and Selective Extraction of Gold from Ores and Waste Electronic Materials. C. Yue, H. Sun, W.-J. Liu, B. Guan, X. Deng, X. Zhang, and P. Yang. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 9331-9335).

Соответственно, имеется необходимость создания способов извлечения золота или других драгоценных металлов из полезных ископаемых, электронных отходов и т.д., которые позволили бы решить одну или более проблем, характерных для существующих способов, и/или предоставить альтернативу существующим способам.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Первый аспект настоящего изобретения относится к способу извлечения драгоценного металла из изделия, содержащего драгоценный металл, или композиции, содержащей драгоценный металл, где способ включает:

- обработку изделия, содержащего драгоценный металл, или композиции, содержащей драгоценный металл, композицией окислителя в условиях, подходящих для окисления драгоценного металла, находящегося в изделии, содержащем драгоценный металл, или в композиции, содержащей драгоценный металл, что приводит к получению композиции, включающей соль драгоценного металла;

- приведение композиции, включающей соль драгоценного металла, в контакт с сорбентом в условиях, в которых сорбент способен адсорбировать по меньшей мере часть соли драгоценного металла, что приводит к получению сорбента, содержащего адсорбированный материал; и

- извлечение по меньшей мере части драгоценного металла из сорбента, содержащего адсорбированный материал.

В некоторых примерах осуществления первого аспекта сорбент может селективно адсорбировать по меньшей мере часть соли драгоценного металла, что приводит к получению сорбента, содержащего адсорбированный материал.

Второй аспект настоящего изобретения относится к способу извлечения драгоценного металла из изделия, содержащего драгоценный металл, или композиции, содержащей драгоценный металл, где способ включает:

обработку изделия, содержащего драгоценный металл, или композиции, содержащей драгоценный металл, композицией окислителя, включающей по меньшей мере один источник галогенид-иона и по меньшей мере один источник электрофильного галогена, в условиях, подходящих для окисления драгоценного металла, находящегося в изделии, содержащем драгоценный металл, или композиции, содержащей драгоценный металл, что приводит к получению композиции, включающей соль драгоценного металла; и

- извлечение по меньшей мере части драгоценного металла из композиции, включающей соль драгоценного металла.

В некоторых примерах осуществления согласно первому и второму аспектам драгоценный металл извлекают из сорбента, содержащего адсорбированный материал, или композиции, включающей соль драгоценного металла, химическим восстановлением, электрохимическим восстановлением и/или химическим осаждением.

Третий аспект настоящего изобретения относится к сорбенту, содержащему адсорбированную им соль драгоценного металла, полученному способом согласно первому аспекту.

Четвертый аспект настоящего изобретения относится к драгоценному металлу, извлеченному из изделия, содержащего драгоценный металл, или композиции, содержащей драгоценный металл, способом согласно первому аспекту.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Примеры осуществления настоящего изобретения рассмотрены со ссылками на сопроводительные графические материалы, в которых:

На Фиг. 1 представлен спектр в УФ и видимой области, полученный при проведении реакции между ТССА (трихлоризоциануровой кислотой) и NaBr в воде;

На Фиг. 2 представлена зависимость концентрации золота (III) от времени, полученная в Примере 4;

На Фиг. 3 представлена полученная с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) микрофотография, на которой показаны нанокластеры металлического золота, образующиеся на полисульфидном полимере в Примере 4;

На Фиг. 4 представлены результаты энергодисперсионного рентгеноспектрального (ЭДР) анализа нанокластеров металлического золота, образующихся на полисульфидном полимере в Примере 4;

На Фиг. 5 представлена фотография металлического золота, извлеченного в Примере 5.2;

На Фиг. 6 представлены результаты энергодисперсионного рентгеноспектрального (ЭДР) анализа металлического золота, извлеченного в Примере 5.2;

На Фиг. 7 представлены результаты энергодисперсионного рентгеноспектрального (ЭДР) анализа металлического золота, извлеченного в Примере 7;

На Фиг. 8 представлены результаты энергодисперсионного рентгеноспектрального (ЭДР) анализа металлического золота, извлеченного в Примере 8;

На Фиг. 9 представлена установка с ретортой для мокрого извлечения диоксида серы, образующегося при сжигании полимера;

На Фиг. 10 представлена ионная хроматограмма, на которой видно, что в растворе от мокрой очистки был обнаружен сульфат; это указывает на то, что газообразный диоксид серы, образующий при сжигании полимера, может быть легко уловлен при использовании тех же окислителей, которые были применены при окислении золота:

На Фиг. 11 представлена полученная с помощью СЭМ микрофотография частиц золота, полученных при обработке раствора выщелачивания аскорбиновой кислотой (Пример 14);

На Фиг. 12 представлены результаты рентгеноспектрального (ЭДР) анализа частиц золота, полученных в результате обработки раствора выщелачивания аскорбиновой кислотой (Пример 14), которые указывают на то, что частицы состоят из золота высокой чистоты;

На Фиг. 13 представлена полученная с помощью СЭМ микрофотография частиц золота, полученных в результате обработки раствора выщелачивания газообразным водородом (Пример 15);

На Фиг. 14 представлены результаты рентгеноспектрального (ЭДР) анализа частиц золота, полученных в результате обработки раствора выщелачивания газообразным водородом (Пример 15), которые указывают на то, что частицы состоят из золота высокой чистоты;

На Фиг. 15 представлена полученная с помощью СЭМ микрофотография золота, выщелоченного из рудных концентратов и извлеченного с помощью полимерного сорбента при последующем сжигании (Пример 16);

На Фиг. 16 представлены результаты рентгеноспектрального (ЭДР) анализа золота, выщелоченного из рудных концентратов и извлеченного с помощью полимерного сорбента при последующем сжигании (Пример 16), и результаты указывают на то, что материал представляет собой золото;

На Фиг. 17 представлена полученная с помощью СЭМ микрофотография золота, извлеченного с помощью полисульфидного полимера при последующем сжигании (Пример 17);

На Фиг. 18 представлены результаты рентгеноспектрального (ЭДР) анализа золота, извлеченного с помощью полисульфидного полимера при последующем сжигании (Пример 17);

На Фиг. 19 представлена полученная с помощью СЭМ микрофотография золота, извлеченного посредством восстановительного осаждения аскорбиновой кислотой (Пример 17); и

На Фиг. 20 представлены результаты рентгеноспектрального (ЭДР) анализа золота, извлеченного посредством восстановительного осаждения аскорбиновой кислотой (Пример 17).

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ

ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Если не указано иное, все термины, используемые при описании изобретения, включая технические и научные термины, имеют значения, обычно известные специалистам в области техники, к которой относится настоящее изобретение. В качестве дополнительного руководства и для лучшего понимания сущности настоящего изобретения ниже приведены определения терминов.

Согласно настоящему изобретению, приведенные ниже термины имеют следующие значения:

Употребление в настоящей работе единственного числа относится как к единственному, так и множественному числам, если из контекста не ясно иное.

Например, термин "окислитель" относится к одному или более чем одному окислителю.

Употребляемый в настоящей работе термин "приблизительно", относящийся к измеряемому значению, такому как параметр, количество, отрезок времени и к подобным величинам, включает вариации величины, составляющие +/-20% или менее, предпочтительно +/-10% или менее, предпочтительнее +/-5% или менее, более предпочтительно +/-1% или менее и более предпочтительно +/-0,1% или менее от указанной величины, при условии, что эти вариации не препятствуют воплощению настоящего изобретения. Однако следует понимать, что величина, к которой относится модификатор "приблизительно", также включена в объем изобретения.

Употребляемые в настоящей работе термины "включают", "включающий", "включенный" и "включает" являются синонимами терминов "содержат", "содержащий" и "содержит" и имеют неисключающее или допускающее изменения значение, которое указывает на присутствие перечисленных далее объектов, например, компонентов, и не исключает или не предотвращает присутствия дополнительных, не названных компонентов, признаков, элементов, деталей, стадий, известных в данной области техники или описанных в настоящей работе.

Если не указано иное, употребляемый здесь и в описании термин "% масс, (массовый процент)" относится к относительной массе соответствующего компонента в пересчете на общую массу композиции или соответствующего элемента.

Указание числовых диапазонов в виде граничных значений включает все числа и дробные величины, заключенные внутри диапазона, а также указанные граничные значения, если ясно не заявлено или иным образом не обозначено иное.

Авторами настоящего изобретения неожиданно было обнаружено, что некоторые сорбенты, такие как полимерные полисульфиды, могут быть применены для селективного извлечения драгоценных металлов, таких как золото и серебро, из некоторых композиций и изделий, которые содержат драгоценный металл. Драгоценные металлы могут быть извлечены окислением металла, которое приводит к образованию соли драгоценного металла, с последующей селективной адсорбцией солей драгоценных металлов сорбентом. Неожиданно было обнаружено, что драгоценный металл может быть извлечен из сорбента непосредственно и экологически приемлемым способом. Кроме того, авторами настоящего изобретения неожиданно было обнаружено, что некоторые сорбенты на основе полисульфидных полимеров не только селективно адсорбируют некоторые соли драгоценных металлов из раствора, но также восстанавливают соли драгоценных металлов до драгоценных металлов in situ.

Соответственно, первый аспект относится к способу извлечения драгоценного металла из изделия, содержащего драгоценный металл, или композиции, содержащей драгоценный металл. Способ включает обработку изделия, содержащего драгоценный металл, или композиции, содержащей драгоценный металл, композицией окислителя в условиях, подходящих для окисления драгоценного металла, находящегося в изделии, содержащем драгоценный металл, или композиции, содержащей драгоценный металл, что приводит к получению композиции, включающей соль драгоценного металла. Композицию, включающую соль драгоценного металла, затем приводят в контакт с сорбентом в условиях, в которых сорбент способен адсорбировать по меньшей мере часть соли драгоценного металла, что приводит к получению сорбента, содержащего адсорбированный материал. По меньшей мере часть драгоценного металла затем извлекают из сорбента, содержащего адсорбированный материал.

Второй аспект относится к способу извлечения драгоценного металла из изделия, содержащего драгоценный металл, или композиции, содержащей драгоценный металл. Способ включает обработку изделия, содержащего драгоценный металл, или композиции, содержащей драгоценный металл, композицией окислителя, включающей по меньшей мере один источник галогенид-иона и по меньшей мере один источник электрофильного галогена, в условиях, подходящих для окисления драгоценного металла, находящегося в изделии, содержащем драгоценный металл, или композиции, содержащей драгоценный металл, что приводит к получению композиции, включающей соль драгоценного металла; и извлечение по меньшей мере части драгоценного металла из композиции, включающей соль драгоценного металла.

Драгоценный металл может представлять собой любой встречающийся в природе металлический химический элемент, имеющий большое экономическое значение. Драгоценные металлы включают золото, серебро, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платину. В некоторых конкретных примерах осуществления настоящего изобретения драгоценный металл представляет собой золото. В некоторых других конкретных примерах осуществления настоящего изобретения драгоценный металл представляет собой серебро.

Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что некоторые полисульфидные полимеры (более подробно описанные ниже) могут адсорбировать ионы золота из раствора с большей селективностью, чем ионы других металлов, которые обычно могут быть обнаружены в рудах, содержащих золото, и в отходах обогащения, такие как ионы Al³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Fe³⁺, As⁵⁺, Cd²⁺ и/или Pb²⁺.

Изделие, содержащее драгоценный металл, или композиция, содержащая драгоценный металл, могут представлять собой любое из твердых, жидких или газообразных веществ, содержащих драгоценный металл. Способ согласно настоящему изобретению особенно подходит для добычи, извлечения, разделения и/или очистки драгоценных металлов, присутствующих в рудах, отходах обогащения горнодобывающей промышленности, электронных отходах и других вторичных источниках драгоценных металлов. Употребляемый в настоящей работе термин "извлечение (добыча)" означает извлечение, разделение и/или очистку.

Композиция окислителя включает по меньшей мере один источник галогенид-иона и по меньшей мере один источник электрофильного галогена. Настоящее изобретение основано, по меньшей мере частично, на сделанном авторами настоящего изобретения открытии, которое заключается в том, что ряд легкодоступных и относительно экологически приемлемых окислителей, таких как трихлоризоциануровая кислота (англ. trichloroisocyanuric acid, сокращенно ТССА), могут быть скомбинированы с некоторыми легкодоступными и относительно экологически приемлемыми солями галогенов, такими как бромид натрия, с образованием окислителя, который может реагировать с металлическим золотом и извлекать золото в воду. Насколько известно авторам настоящего изобретения, это первый пример совместного применения бромида натрия и ТССА в реакции с золотом. Авторами настоящего изобретения также было обнаружено, что для окисления драгоценного металла с образованием растворимой в воде соли драгоценного металла может быть применено множество различных источников галогенид-ионов и источников электрофильных галогенов.

Употребляемый в настоящей работе термин "окисление драгоценного металла, находящегося в изделии, содержащем драгоценный металл, или композиции, содержащей драгоценный металл" означает, что по меньшей мере часть драгоценного металла, находящегося в изделии, содержащем драгоценный металл, или композиции, содержащей драгоценный металл, окисляется, но реакция окисления может не приводить к полному окислению всего драгоценного металла.

В некоторых примерах осуществления источник галогенид-иона включает хлорид-ионы. В этих примерах осуществления источником галогенид-иона может быть одно или более из следующих веществ: хлорид натрия, хлорид калия и хлороводород.

В некоторых других примерах осуществления источник галогенид-иона включает бромид-ионы. В этих примерах осуществления источником галогенид-иона может быть одно или более из следующих веществ: бромид натрия, бромид калия и бромоводород.

В других примерах осуществления источник галогенид-иона включает йодид-ионы. В этих примерах осуществления источником галогенид-иона может быть одно или более из следующих веществ: йодид натрия, йодид калия и йодоводород.

Источник галогенид-иона также может представлять собой комбинацию любых из упомянутых выше источников галогенид-ионов.

Источник электрофильного галогена может быть выбран из одного или более веществ группы, состоящей из бромноватистой кислоты, хлорноватистой кислоты, солей-гипобромитов, солей-гипохлоритов, бромхлордиметилгидантоина (англ. bromochlorodimethylhydantoin, сокращенно BCDMH), дихлоризоцианурата натрия (англ. sodium dichloroisocyanurate, сокращенно SDIC), дихлоризоциануровой кислоты, трихлоризоциануровой кислоты (англ. trichloroisocyanuric acid, сокращенно ТССА), дибромизоцианурата натрия, дибромизоциануровой кислоты и трибромизоциануровой кислоты.

В некоторых конкретных примерах осуществления источником галогенид-иона является бромид натрия, и источником электрофильного галогена является трихлоризоциануровая кислота. Бромид натрия и трихлоризоциануровая кислота реагируют с металлическим золотом в реакции, протекающей в одной емкости, образуя растворимую в воде соль, бромид золота, и циануровую кислоту. Циануровая кислота нетоксична и биоразлагаема, и, таким образом, отходящие потоки и/или отходы этого способа менее токсичны, чем отходящие потоки, содержащие ртуть или цианид, которые обычно получают в результате операций, связанных с обработкой золота. Кроме того, трихлоризоциануровую кислоту обычно применяют в качестве дезинфицирующего реагента для плавательных бассейнов, и поэтому она легкодоступна и считается менее токсичной, чем конкурирующие с ней реагенты для выщелачивания золота, такие как ртуть и цианид.

В создаваемых окислительных условиях драгоценный металл, находящийся в изделии, содержащем драгоценный металл, или композиции, содержащей драгоценный металл, окисляется, что приводит к образованию композиции, включающей соль драгоценного металла. Реакция окисления может быть проведена при температуре, составляющей от приблизительно 10°С до приблизительно 100°С, такой как 10°С, 11 "С, 12°С, 13°С, 14°С, 15°С, 16°С, 17°С, 18°С, 19°С, 20°С, 2ГС, 22°С, 23°С, 24°С, 25°С, 26°С, 27°С, 28°С, 29°С, 30°С, ЗГС, 32°С, 33°С, 34°С, 35°С, 36°С, 37°С, 38°С, 39°С, 40°С, 41°С, 42°С, 43°С, 44°С, 45°С, 46°С, 47°С, 48°С, 49°С, 50°С, 51°С, 52°С, 53°С, 54°С, 55°С, 56°С, 57°С, 58°С, 59°С, 60°С, 61°С, 62°С, 63°С, 64°С, 65°С, 66°С, 67°С, 68°С, 69°С, 70°С, 71°С, 72°С, 73°С, 74°С, 75°С, 76°С, 77°С, 78°С, 79°С, 80°С, 81°С, 82°С, 83°С, 84°С, 85°С, 86°С, 87°С, 88°С, 89°С, 90°С, 91°С, 92°С, 93°С, 94°С, 95°С, 96°С, 97°С, 98°С, 99°С или 100°С. В некоторых примерах осуществления реакцию окисления проводят при температуре, составляющей от приблизительно 20°С до приблизительно 60°С, такой как от приблизительно 50°С до приблизительно 60°С.

Окислительные условия могут включать применение способов увеличения скорости реакции окисления, таких как воздействие ультразвука или воздействие ультразвука совместно с нагреванием. Воздействие ультразвука на реакцию окисления может быть осуществлено при помощи преобразователя любого подходящего типа, такого как традиционный ультразвуковой излучатель, известный в данной области техники. Переменные, которые могут быть отрегулированы при воздействии ультразвука, включают, без ограничений: частоту применяемого ультразвукового воздействия, уровень мощности применяемого ультразвукового воздействия, продолжительность применяемого ультразвукового воздействия, локализацию преобразователя в емкости для проведения реакции окисления и т.д. В большинстве примеров осуществления подаваемая энергия представляет собой ультразвуковую энергию, т.е. имеющую частоту 17 килоГерц (кГц) или более.

Реакция окисления может быть проведена при рН, составляющем от приблизительно рН 1,0 до приблизительно рН 12,0, таком как 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,3, 4,4, 4,5, 4,6, 4,7, 4,8, 4,9, 5,0, 5,1, 5,2, 5,3, 5,4, 5,5, 5,6, 5,7, 5,8, 5,9, 6,0, 6,1, 6,2, 6,3, 6,4, 6,5, 6,6, 6,7, 6,8, 6,9, 7,0, 7,1, 7,2, 7,3, 7,4, 7,5, 7,6, 7,7, 7,8, 7,9, 8,0, 8,1, 8,2, 8,3, 8,4, 8,5, 8,6, 8,7, 8,8, 8,9, 9,0, 9,1, 9,2, 9,3, 9,4, 9,5, 9,6, 9,7, 9,8, 9,9, 10,0, 10,1, 10,2, 10,3, 10,4, 10,5, 10,6, 10,7, 10,8, 10,9, 11,0, 11,1, 11,2, 11,3, 11,4, 11,5, 11,6, 11,7, 11,8, 11,9 или 12,0. В некоторых примерах осуществления реакцию окисления проводят при рН, составляющем от приблизительно рН 4,0 до приблизительно рН 8,0.

Окисленный и растворимый в воде драгоценный металл может быть извлечен различными способами, примеры которых включают, без ограничений: электрохимическое восстановление, химическое восстановление, химическое осаждение, адсорбцию на активированном угле и адсорбцию на полимерных сорбентах.

В некоторых примерах осуществления окисленный и растворимый в воде драгоценный металл извлекают адсорбцией на подходящем сорбенте. В некоторых из этих примерах осуществления сорбент представляет собой полисульфидный полимер. Полисульфидный полимер может быть получен любым из способов, рассмотренных в Международной патентной заявке WO 2017/181217, содержание которой включено в настоящую работу посредством ссылки. Вкратце, согласно этим способам, полисульфидный полимер получают по реакции композиции на основе жирных кислот, которая включает по меньшей мере одну ненасыщенную жирную кислоту или ее производное, с серой, при массовом отношении, составляющем от 9:1 до 1:9, в условиях обратной вулканизации, что приводит к образованию полимерного полисульфида, причем по меньшей мере 50% жирных кислот или их производных в композиции на основе жирных кислот являются ненасыщенными.

Композиция на основе жирных кислот может представлять собой глицерид-содержащую композицию. Глицерид-содержащая композиция может включать либо триглицерид, либо диглицерид или кактриглицерид, так и диглицерид в по существу чистом виде. В некоторых примерах осуществления глицерид-содержащая композиция включает либо смесь триглицеридов, либо смесь диглицеридов или смесь триглицеридов и диглицеридов. В некоторых примерах осуществления либо триглицерид, либо диглицерид или как триглицерид, так и диглицерид включают по меньшей мере одну жирную кислоту, содержащую в цепи от 8 до 24 атомов углерода включительно, и примеры жирных кислот включают, без ограничений: а-линоленовую кислоту, стеаридоновую кислоту, стеариновую кислоту, рицинолевую кислоту, дигидроксистеариновую кислоту, эйкозапентаеновую кислоту, докозагексаеновую кислоту, линолевую кислоту, γ-линоленовую кислоту, дигомо-γ-линоленовую кислоту, арахидоновую кислоту, докозатетраеновую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, вакценовую кислоту, пауллиновую кислоту, олеиновую кислоту, элаидиновую кислоту, 11-эйкозеновую кислоту, эруковую кислоту, нервоновую (ацетэруковую) кислоту или мидовую кислоту.

В некоторых примерах осуществления глицерид-содержащая композиция включает по меньшей мере одно масло, полученное из природных источников, или синтетическое масло. В некоторых примерах осуществления глицерид-содержащая композиция включает или получена из по меньшей мере одного масла, получаемого из масла ягод асаи, масла авокадо, бразильского ореха, канолы, касторового масла, кукурузного масла, хлопкового масла, масла из виноградных косточек, масла фундука (лещины), льняного масла, масла горчицы, арахисового масла, оливкового масла, масла из рисовых отрубей, сафлорового масла, соевого масла или подсолнечного масла.

Предпочтительно глицерид-содержащая композиция может представлять собой композицию из отработанного натурального или синтетического масла, такого как масло, которое уже было использовано для производства пищевых продуктов. Из него затем получают относительно недорогую и/или экологически приемлемую глицерид-содержащую композицию.

В некоторых других примерах осуществления композиция на основе жирных кислот представляет собой композицию на основе сложных эфиров жирных кислот. Композиция на основе сложных эфиров жирных кислот может включать сложные эфиры одной или более ненасыщенных жирных кислот. Сложный эфир может представлять собой сложный алкиловый эфир, такой как сложный метиловый эфир, сложный этиловый эфир или сложный пропиловый эфир. Сложные эфиры жирных кислот могут быть получены этерификацией жирных кислот или переэтерификацией глицерид-содержащей композиции или производного жирной кислоты, такого как амид жирной кислоты. В некоторых примерах осуществления жирная кислота содержит в цепи от 8 до 24 атомов углерода включительно. Жирная кислота может быть выбрана из одной или более групп, которые включают, без ограничений: а-линоленовую кислоту, стеаридоновую кислоту, стеариновую кислоту, рицинолевую кислоту, дигидроксистеариновую кислоту, эйкозапентаеновую кислоту, докозагексаеновую кислоту, линолевую кислоту, γ-линоленовую кислоту, дигомо-γ-линоленовую кислоту, арахидоновую кислоту, докозатетраеновую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, вакценовую кислоту, пауллиновую кислоту, олеиновую кислоту, элаидиновую кислоту, 11-эйкозеновую кислоту, эруковую кислоту, нервоновую (ацетэруковую) кислоту или мидовую кислоту.

Сложный эфир жирной кислоты может быть получен из натурального масла или синтетического масла. В некоторых примерах осуществления сложный эфир жирной кислоты получен из по меньшей мере одного масла, выбранного из масла ягод асаи, масла авокадо, бразильского ореха, канолы, касторового масла, кукурузного масла, хлопкового масла, масла из виноградных косточек, масла фундука (лещины), льняного масла, масла горчицы, арахисового масла, оливкового масла, масла из рисовых отрубей, сафлорового масла, соевого масла или подсолнечного масла.

В некоторых примерах осуществления массовое отношение количества композиции на основе жирных кислот к количеству серы составляет от 9:1 до 1:9. Например, 8:1, 7:1, 6:1, 5:1, 5:2, 2:1, 3:2, 1:1, 2:3, 1:2, 2:5, 1:5, 1:6, 1:7 или 1:8. Соответственно, в некоторых примерах осуществления, в которых композиция на основе жирных кислот представляет собой масло, такое как масло канолы, отношение массы масла канолы к массе серы может составлять 1:1. В некоторых примерах осуществления массовое отношение количества глицерид-содержащей композиции к количеству серы может быть подходящим образом изменено.

В некоторых примерах осуществления сера включает элементарную серу. В некоторых примерах осуществления сера включает по меньшей мере одну аллотропную форму серы, такую как S5, S6, S7 или S8. В некоторых примерах осуществления S8 представляет собой по меньшей мере одну из следующих форм: альфа-серу (обычно называемую серным цветом), бета-серу (или кристаллическую серу) или гамма-серу (также называемую перламутровой серой). В некоторых примерах осуществления сера включает любой поли-S-реагент, промежуточное соединение или продукт, образующийся из сульфида (такого как сульфид натрия), хлорид натрия или сульфид водорода.

Полисульфидный полимер может быть твердым веществом. В некоторых примерах осуществления полисульфидный полимер представляет собой каучук. В некоторых примерах осуществления полисульфидный полимер эластичен и способен деформироваться в холодном состоянии при температурах, составляющих до приблизительно 150°С, т.е. до температуры, при которой полисульфидный полимер начинает разлагаться. В некоторых примерах осуществления полисульфидный полимер начинает разлагаться при температурах, превышающих приблизительно 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245 или 250°С. Температура, при которой полисульфидный полимер начинает разлагаться, может быть повышена, например, за счет повышения содержания серы.

В альтернативных примерах осуществления полисульфидный полимер представляет собой жидкий материал. Жидкие полисульфидные полимеры могут быть получены по реакции сложных эфиров жирных кислот с серой при массовых соотношениях реагентов, составляющих от 9:1 до 1:9.

Полисульфидный полимер получают по реакции композиции на основе жирных кислот с серой в условиях обратной вулканизации. Обратная вулканизация включает добавление композиции на основе жирных кислот к жидкой сере, взятой в относительно большом массовом процентном отношении. В этом заключается отличие от классической вулканизации, которая включает добавление относительно малых в массовом процентном отношении количеств серы к горячей композиции на основе жирных кислот.

Композицию, включающую соль драгоценного металла, приводят в контакт с сорбентом в условиях, в которых сорбент способен адсорбировать по меньшей мере часть соли драгоценного металла, что приводит к получению сорбента, содержащего адсорбированный материал.

Необязательно, перед приведением в контакт с сорбентом композиция, включающая соль драгоценного металла, может быть подвергнута предварительной обработке. Например, перед приведением композиции, включающей соль драгоценного металла, в контакт с сорбентом может быть изменен показатель рН композиции. В некоторых примерах осуществления до приведения композиции, включающей соль драгоценного металла, в контакт с сорбентом, композицию, включающую соль драгоценного металла, фильтруют для удаления твердых веществ. Эта стадия может быть важной при обработке руды и отходов обогащения, которые содержат большое количество нерастворимых осколков, поскольку твердые вещества могут блокировать реакционноспособную поверхность сорбентов в процессе извлечения драгоценных металлов.

Композиция, включающая соль драгоценного металла, может быть приведена в контакт более чем с одним сорбентом. Если композиция, включающая соль драгоценного металла, контактирует более чем с одним сорбентом, то каждый из сорбентов может контактировать с композицией, включающей соль драгоценного металла, последовательно (по очереди) или не последовательно.

Сорбент может быть приведен в контакт с композицией, включающей соль драгоценного металла, любым подходящим образом. В некоторых примерах осуществления сорбент приводят в контакт с композицией, включающей соль драгоценного металла в емкости, такой как химический стакан, пробирка, трубка, бутыль, колба, баллон, ведро, ванна, резервуар, в любой другой подходящей емкости, известной в данной области техники, или в любых других средствах для хранения, содержания или перемещения композиции, включающей соль драгоценного металла. В некоторых примерах осуществления контакт сорбента с композицией, включающей соль драгоценного металла, производят периодическим или непрерывным способом.

Необязательно, при контакте сорбента с композицией, включающей соль драгоценного металла, может быть произведено перемешивание. Может быть применен любой подходящий способ перемешивания, включающий встряхивание, взбалтывание, вихревое перемешивание, перемешивание магнитной мешалкой и барботаж.

Промежуток времени, необходимый для контакта композиции, включающей соль драгоценного металла, с сорбентом, зависит от множества факторов, которые включают: состав сорбента, температуру, перемешивание и любые другие значимые факторы. В некоторых примерах осуществления продолжительность контакта композиции, включающей соль драгоценного металла, с сорбентом составляет от 1 минуты до 24 часов.

Предпочтительно окисление и извлечение и последующее получение драгоценного металла может быть проведено в одной емкости. Например, к источнику золота могут быть добавлены бромид натрия и трихлоризоциануровая кислота, после чего может быть проведена селективная адсорбция на поверхности полимера. В случае полисульфидного полимера полимер может быть добавлен к раствору золота непосредственно, или он может быть добавлен в защищенном виде.

По меньшей мере часть драгоценного металла затем извлекают из сорбента, содержащего адсорбированный материал. Способ извлечения драгоценного металла из сорбента, содержащего адсорбированный материал, включает отделение сорбента, содержащего адсорбированный материал, от композиции, включающей соль драгоценного металла. Драгоценный металл может быть получен из сорбента, содержащего адсорбированный материал, превращением соли драгоценного металла в элементарный драгоценный металл химическим восстановлением, электрохимическим восстановлением, химическим осаждением, адсорбцией на активированном угле и адсорбцией на полимерных сорбентах. Таким образом, способ включает восстановление по меньшей мере части соли драгоценного металла, адсорбированной на сорбенте, что приводит к образованию драгоценного металла. Так, авторами настоящего изобретения было обнаружено, что по меньшей мере в случае золота соль драгоценного металла восстанавливается in situ полисульфидным полимером, описанным выше, образуя на полимерном сорбенте металлическое золото. В других случаях соль драгоценного металла, адсорбированная на сорбенте, может быть восстановлена реакцией с подходящим восстановителем, известным в данной области техники, таким как металлический цинк, боргидрид натрия, газообразный водород, аскорбиновая кислота, электрохимическим осаждением и другими обычными восстановителями. В альтернативном варианте соль драгоценного металла, адсорбированная на сорбенте, может быть восстановлена электрохимическим восстановлением.

В некоторых примерах осуществления окислитель применяют для окисления и превращения драгоценного металла в растворимую в воде соль драгоценного металла. Затем полученный раствор фильтруют и отделяют от оставшегося твердого вещества. Затем к композиции, включающей соль драгоценного металла, добавляют восстановитель, такой как аскорбиновая кислота или газообразный водород. Драгоценный металл восстанавливается и осаждается в виде элементарного драгоценного металла. Если в растворе присутствует медь, то для связывания меди может быть добавлен лиганд, связывающий медь, такой как этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) или растворимые в воде аминокислоты и диамины, которые связываются с медью. Затем драгоценный металл может быть селективно восстановлен и осажден добавлением аскорбиновой кислоты или газообразного водорода. На этой стадии аскорбиновая кислота или водород также устраняют любой избыток окислителя. Требуемое количество аскорбиновой кислоты или газообразного водорода зависит от количества окислителя, применяемого на первой стадии. Как минимум, должно быть соблюдено эквимолярное отношение количеств восстановителя и окислителя плюс должен быть добавлен дополнительный молярный эквивалент для реакции с драгоценным металлом.

Предпочтительно способы, описанные в настоящей работе, могут быть применены для селективного отделения золота от отходов обогащения или аналогичных композиций, содержащих другие металлы. Например, отходы обогащения, содержащие золото и другие металлы, включающие ртуть, могут быть приведены в контакт с композицией окислителя в условиях, подходящих для окисления большей части золота, присутствующего в отходах обогащения. В условиях, описанных в настоящей работе, золото (>99%), ртуть (>99%) и никель (>99%) выщелачиваются в раствор быстрее, чем некоторые другие металлы, такие как медь и железо. Для извлечения золота затем может быть применен сорбент. Было показано, что полисульфидный полимер, описанный в настоящей работе, быстрее извлекает золото из раствора выщелачивания, чем любой другой компонент этого раствора. Кроме того, это показывает, что композиция окислителя также может быть применена для удаления ртути из отходов обогащения отмывкой. Ртуть может быть удалена из раствора выщелачивания добавлением большего количества полисульфидного полимера или добавлением активированного угля. Применение раствора окислителя для устранения ртути также относится к ее удалению из почвы, шлама и других смешанных отходов и твердых отходов. Раствор окислителя окисляет ртуть, переводя ее в растворимое состояние, и полимер или активированный уголь или другой аналогичный сорбент может удалять ртуть из воды.

Применение раствора выщелачивания для устранения ртути также относится к ее удалению из почвы, шлама и других смешанных отходов и твердых отходов. Это должно быть заявлено конкретно. Раствор выщелачивания окисляет ртуть, переводя ее в растворимое состояние, и полимер или активированный уголь или другой аналогичный сорбент может удалять ртуть из воды.

Драгоценный металл отделяют от сорбента. Способ отделения драгоценного металла от сорбента может включать разрушение сорбента. Сорбент может быть разрушен химическими, термическими и/или физическими средствами. Например, если сорбент представляет собой полисульфидный полимер, описанный выше, то полисульфидный полимер может быть разрушен растворением в пиридине. В альтернативном варианте, если сорбент представляет собой полисульфидный полимер, описанный выше, то полисульфидный полимер может быть разрушен сжиганием. Например, если золото связано с полисульфидным полимером, то золото может быть извлечено сжиганием полимера. В этом способе выделяются такие газы, как диоксид серы, которые предпочтительно улавливают, извлекают мокрым способом или разлагают. Это может быть осуществлено в печи, снабженной скруббером, имеющим известковую сорбирующую насадку, или с помощью других способов, обычно применяемых для обессеривания дымовых газов. Сжигание полимера также может быть произведено в небольшом масштабе в реторте, в которой отходящие газы, выделяемые сжигаемым полимером, барботируют через водный раствор трихлоризоциануровой кислоты. Таким образом, компоненты, также содержащиеся в растворе выщелачивания, могут быть применены для превращения диоксида серы в сульфат.

Третий аспект относится к сорбенту, содержащему адсорбированную им соль драгоценного металла, полученному способом согласно первому аспекту.

Четвертый аспект относится к драгоценному металлу, извлеченному из изделия или композиции, содержащей драгоценный металл, способом согласно первому аспекту.

Специалисту в данной области техники должно быть понятно, что рассмотренные выше аспекты настоящего изобретения не обязательно должны быть ограничены описанием каждого индивидуального аспекта, но могут включать признаки других аспектов, например, применение согласно четвертому аспекту может включать признаки способа согласно третьему аспекту.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

Синтез твердого полисульфидного полимера

В круглодонную колбу емкостью 100 мл помещали серу (технический сорт, 20,0 г), которую затем расплавляли при перемешивании нагреванием до 180°С. Затем по каплям в течение 3-5 минут добавляли масло канолы (20,0 г), в результате чего образовывалась двухфазная смесь. Смесь энергично перемешивали для эффективного смешивания этих двух фаз. Смесь стала выглядеть однофазной, спустя приблизительно 10 минут. Нагревание продолжали в течение следующих 10 минут при 180°С. За это время образовывался каучукообразный твердый продукт. Затем материал извлекали из колбы и перемешивали в течение 3 минут (вращающаяся лопасть размером 8,5 см), получая частицы каучука, диаметр которых составлял от 0,2 до 12 мм, и средний диаметр составлял 2 мм. Частицы затем переносили в круглодонную колбу емкостью 250 мл и заливали таким количеством 0,1 М NaOH, чтобы оно полностью покрывало частицы (приблизительно 60 мл). Полученную смесь перемешивали в течение 90 минут при комнатной температуре для удаления остаточного сульфида водорода. По истечении этого времени частицы извлекали фильтрованием и затем промывали на фильтре деионизированной водой (3 * приблизительно 50 мл). Затем частицы снимали с фильтра и сушили на воздухе при комнатной температуре и давлении в течение 24 часов. Обычно после этой процедуры конечная масса промытых и высушенных частиц полисульфидного полимера составляла от 38 до 40 г (выход 95-99%).

Пример 2

Окисление и растворение золота

Готовили раствор окислителя (100 мг) в воде (15 мл). Добавляли дополнительный реагент (HCl и/или NaBr), так чтобы во всех растворах была одна и та же общая молярная концентрация галогенидов. В растворы помещали золотую проволоку (1 мг), и все растворы выдерживали в течение 8 часов при 25°С, после чего извлекали и взвешивали нерастворенное золото. Все приготовленные растворы эффективно растворяли золото. Быстрее всего золото растворялось в растворах хлорноватистой кислоты и хлора при рН менее 3,0 (Опыты 3, 4, 5 и 8). Несмотря на то, что в Опыте 7 растворение происходило медленнее, оно протекало наиболее эффективно при более высоких рН и не требовало добавления корозионно-активных кислот. Кроме того, ТССА является нетоксичным и биоразлагаемым веществом, и реагенты (ТССА и NaBr) удобно транспортировать в виде твердых веществ.

Применяли следующие окислители:

Результаты представлены в приведенной ниже таблице 1:

Пример 3

Получение бромноватистой кислоты in situ из трихлоризоциануровой кислоты и бромида натрия

ТССА и NaBr растворяли в воде в молярном отношении 1:3 и записывали получаемый спектр в УФ и видимой области (Фиг. 1). В реакции ТССА с NaBr образуется вещество, имеющее абсорбционный максимум при 264 нм, что указывает на образование in situ бромноватистой кислоты (HOBr).

Пример 4

Извлечение золота

Серосодержащий полимер был получен обратной вулканизацией серы и масла канолы в соответствии с Примером 1 и/или опубликованными ранее процедурами [Chem. Eur. J. 2017, 23, 16219-16230 и WO 2017181217]. Этот полимер применяли в качестве сорбента для находящихся в растворе ионов золота. Соответственно, в находящийся в центрифужной пробирке раствор, содержащий 5 частей на миллион Au³⁺ (AuCl₃), помещали хлопчатобумажный чайный пакетик (2×9 см), содержащий 1 г полисульфидного полимера. Пробирку центрифугировали при 25 об./мин., извлекая аликвоты (1,9 мл) раствора Au³⁺ для анализа, спустя 2, 4, 6, 8 и 10 часов. Спустя 10 часов из раствора было извлечено >99,9% золота, которое было связано с полимером (Фиг. 2).

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) связанного с полимером золота

Полисульфидный полимер, применяемый для извлечения золота из раствора, обладал окислительно-восстановительной активностью и восстанавливал ионы золота до металлического золота. На микрофотографии, полученной с помощью СЭМ (Фиг. 3), представлены нанокластеры металлического золота, находящиеся на полимере. Состав золота был подтвержден энергодисперсионным рентгеноспектральным анализом (Фиг. 4).

Пример 5

Извлечение золота из полимера

Пример 5.1: 1,0 г полисульфидного полимера помещали в 50 мл раствора AuCl₃ концентрацией 500 частей на миллион на 9 часов. Полимер и связанное с ним золото затем извлекали фильтрованием. После сушки полимер растворяли в пиридине (5 мл) с помощью воздействия ультразвука (10 минут). Твердое металлическое золото было извлечено фильтрованием и было идентифицировано энергодисперсионным рентгеноспектральным анализом.

Пример 5.2: Золото, связанное с полисульфидным полимером (1 г полимер связывал 42 мг золота), извлекали и помещали в тигель. Полимер затем сжигали, применяя либо горелку Фишера, либо печь (>600°С). Металлическое золото извлекали из тигля с выходом>95%. Извлеченное золото, изображение которого представлено на Фиг. 5, было идентифицировано энергодисперсионным рентгеноспектральным анализом (Фиг. 6).

Пример 6

Селективное извлечение золота из смеси солей металлов

Пример 6.1: В пробирке из полимерного материала готовили 50 мл раствора, в котором конечная концентрация каждой из следующих солей: AuCl₃, AlCl₃, CuBr₂, ZnSO₄, FeCl₃, составляла 5 частей на миллион. К полученной смеси ионов добавляли полисульфидный полимер (1 г), помещенный в хлопчатобумажный чайный пакетик. Концентрацию ионов металлов измеряли, спустя 7 часов и затем вновь спустя 72 часов, способом МС-ИСП (масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой). Поглощение металлов представлено ниже в таблицах, в которых каждое из приведенных значений представляет собой концентрацию металла, оставшуюся в растворе (среднее из трех повторов эксперимента). Полученные результаты показывают, что полимер селективно извлекает золото из воды, в то время как степень извлечения Al³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ и Fe³⁺ в описанных условиях оказывается пренебрежимо малой.

Таблица 2.

Пример 6.2: В пробирке из полимерного материала готовили 50 мл раствора, в котором конечная концентрация каждой из следующих солей: AuCl₃, As₂O₅, Cd(NO₃)₂ и Pb(NO₃)₂, составляла 5 частей на миллион. К полученной смеси ионов добавляли полисульфидный полимер (1 г), помещенный в хлопчатобумажный чайный пакетик. Концентрацию ионов металлов измеряли, спустя 7 часов и затем вновь спустя 72 часов, способом МС-ИСП. Поглощение металлов представлено ниже в таблицах, в которых каждое из приведенных значений представляет собой концентрацию металла, оставшуюся в растворе (среднее из трех повторов эксперимента). Полученные результаты показывают, что полимер селективно извлекает золото из воды, в то время как степень извлечения As⁵⁺, Cd²⁺ и Pb²⁺ в описанных условиях оказывается пренебрежимо малой.

Таблица 3.

Пример 7

Полный цикл извлечения и получения золота

Металлическое золото (50 мг) помещали в 20 мл раствора ТССА (0,1 М) и NaBr (0,3 М) и выдерживали в пробирке из полимерного материала без перемешивания в течение 6 суток при 25°С. В течение этого периода золото полностью окислялось и растворялось. Затем добавляли 30 мл воды, после чего добавляли 1 г образца полученного из масла канолы полисульфидного полимера, помещенного в хлопчатобумажный чайный пакетик. Полимер и раствор для выщелачивания перемешивали переворачиванием емкости со скоростью 20 об./мин. в течение 4 суток. По истечении этого времени полимер и пакетик были извлечены из раствора, после чего их сжигали в тигле, применяя горелку Фишера. Чистое золото (45 мг), которое было идентифицировано энергодисперсионным рентгеноспектральным анализом (Фиг. 7), извлекали с выходом 90%.

Пример 8

Извлечение золота из руды

Золотоносная руда была добыта из шахты в Kalgoorlie, WA, Австралия. Руду измельчали до достижения частицами размера приблизительно 30 микрон, и затем 750 мг руды заливали в пробирке из полимерного материала 20 мл раствора ТССА (0,1 М) и NaBr (0,3 М) и переворачивали со скоростью 20 об./мин. на переворотном смесителе в течение 8 суток при 25°С. По завершении выщелачивания вещество оставляли осаждаться на дно пробирки. По данным масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) конечная концентрация золота в воде составила 30-40 частей на миллион (три повторения эксперимента). Затем в растворы непосредственно помещали 1 г полученного из масла канолы полисульфидного полимера, находящегося в хлопчатобумажном пакетике, и определяли степень извлечения золота полимером за период 13 суток. За это время во всех трех образцах из раствора было извлечено >97% золота. Присутствие золота на полимере было подтверждено энергодисперсионным рентгеноспектральным анализом (Фиг. 8).

Пример 9

Окисление золота при воздействии ультразвука

В круглодонную колбу емкостью 25 мл помещали металлическое золото (10 мг) вместе с 25 мл раствора, содержащего трихлоризоциануровую кислоту (290 мг) и бромид натрия (385 мг). Колбу погружали в ванну для ультразвукового воздействия, поддерживаемую при температуре, составляющей 60°С. Концентрацию золота, выщелоченного в раствор в течение всей реакции, отслеживали с помощью ААС (атомно-абсорбционной спектрофотометрии). Спустя 2 часа в описанных условиях, в раствор было выщелочено >98% золота, и по завершении процедуры выщелачивания в растворе визуально не отмечалось присутствие твердого золота.

Пример 10

Селективное восстановление и осаждение золота в растворах, содержащих медь и золото

Металлическую медь (2,00 г) и металлическое золото (1,00 г) погружали в 400 мл воды и затем в раствор добавляли трихлоризоциануровую кислоту (8,08 г) и бромид калия (0,95 г). Раствор перемешивали при комнатной температуре для окисления и растворения всей меди и всего золота. После растворения всей меди и всего золота, в раствор добавляли этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА, 18,41 г). Цвет раствора из зеленого стал синим в результате связывания ЭДТА с медью. Затем в раствор добавляли аскорбиновую кислоту (1,79 г), и раствор немедленно отфильтровывали для удаления твердых веществ, не содержащих золота (таких как осажденная трихлоризоциануровая кислота или циануровая кислота). По мере восстановления золота аскорбиновой кислотой в отфильтрованном растворе, в химическом стакане осаждалось металлическое золото, в то время как медь оставалась в растворе в виде синего комплекса меди с ЭДТА. Золото может быть счищено с поверхностей химического стакана и извлечено фильтрованием. Для полного восстановления и извлечения золота может быть добавлено дополнительное количество аскорбиновой кислоты.

Пример 11

Извлечение и получение золота из электронных отходов

В контейнере из полимерного материала емкостью 250 мл в 125 мл воды растворяли трихлоризоциануровую кислоту (2,91 г) и бромид натрия (43 мг). Один контакт ОЗУ (оперативного запоминающего устройства, англ. Random Access Memory, сокр. RAM) нарезали на несколько кусочков, которые затем помещали в раствор окислителя. Затем контейнер из полимерного материала погружали в водяную баню для ультразвукового воздействия и нагревали при 50-60°С при воздействии ультразвука. Обычно золото визуально исчезало из контакта ОЗУ спустя 2-5 часов. Анализ способом атомно-абсорбционной спектрофотометрии (ААС) в сравнении с растворением в царской водке, которая количественно растворяет все золото, показывал, что в раствор обычно выщелачивалось >95% золота. Для извлечения золота, золото может быть связано полимерным сорбентом или осаждено аскорбиновой кислотой. Согласно первому способу, 500 мг полимера, полученного из серы и касторового масла обратной вулканизацией, закрепляли на пористой сетке, добавляли в раствор и выдерживали в течение по меньшей мере одних суток. Затем полимер извлекали из раствора, промывали водой и затем сжигали для получения золота. Для восстановления и осаждения золота аскорбиновой кислотой раствор отфильтровывали, и для стабилизации находящейся в растворе меди добавляли ЭДТА, а затем при комнатной температуре добавляли аскорбиновую кислоту. ЭДТА добавляли в количестве, обеспечивающем присутствие 1-3 молярных эквивалентов по отношению к растворенной меди, количество которой определяли способом ААС. Количество аскорбиновой кислоты должно быть по меньшей мере эквимолярным по отношению к суммарному количеству золота и активного хлора. Металлическое золото обычно осаждается в виде металла золота или черных частиц и может быть извлечено фильтрованием. Выход золота, извлеченного любым из указанных способов, обычно составляет >90%.

Пример 12

Сжигание полимерного сорбента, содержащего драгоценный металл, и мокрая очистка отходящих газов

5 г полимерного сорбента Примера 1 помещали в простую реторту (Фиг. 9). По мере нагревания полимер разлагался в результате пиролиза, и отходящие газы покидали реторту. Конец реторты погружали в насыщенный раствор трихлоризоциануровой кислоты в воде (приблизительно 500 мл). Трихлоризоциануровая кислота (ТССА) представляла собой тот же реагент, что и реагент, добавляемый в раствор для выщелачивания. По мере прохождения отходящих газов через раствор для мокрой очистки, диоксид серы превращался в сульфат, что подтверждалось с помощью ионной хроматографии (Фиг. 10). Это удобный и простой способ мокрой очистки, в котором применяют те же окислители, что и при выщелачивании драгоценного металла.

Пример 13

Извлечение и получение золота из отходов обогащения

Отходы обогащения, используемые в этом Примере, были получены с исторической толчейной фабрики, на которой для получения амальгамы золота применяли ртуть. Отходы обогащения, в настоящей работе также называемые толчейным песком, содержат сложную смесь элементов (состав которой после химического выщелачивания определяли комбинацией спектроскопических способов анализа, которые включали рентгенофлуоресцентный анализ и оптико-эмиссионную спектрометрию с индуктивно-связанной плазмой (сокращенно ОЭС-ИСП)), как показано в приведенных ниже таблицах.

Таблица 4.

Таблица 5.

Таблица 6.

Образец толчейного песка (5,0 г) помещали в контейнер из полимерного материала вместе с бромидом натрия (3,0 г), трихлоризоциануровой кислотой (2,32 г) и водой (100 мл). Смесь перемешивали в течение 72 часов при комнатной температуре, и затем состав раствора выщелачивания анализировали способом ОЭС-ИСП. Основными компонентами раствора выщелачивания были золото, медь, железо, ртуть и никель. Процентные содержания элементов, выщелоченных из отходов обогащения, были следующими: золото (>99%), медь (13%), железо (19%), ртуть (>99%) и никель (>99%). Затем для извлечения золота применяли полимерный сорбент, полученный сополимеризацией серы (50%) и касторового масла (50%). Соответственно, 1,0 г полисульфидного полимера Примера 1 добавляли к отфильтрованному раствору и выдерживали в течение 72 часов. Из раствора было извлечено 88% золота, которое связывалось с полимером. Концентрации других элементов в растворе не изменялись. Это указывает на то, что в растворе выщелачивания эффективно происходит окисление и выщелачивание золота, ртути и никеля и некоторое окисление меди и железа. Это также показывает, что полисульфидный полимер извлекает золото быстрее, чем другие компоненты раствора выщелачивания. Количество окислителя не было оптимизировано, поскольку этот эксперимент был проведен для демонстрации потенциальной селективности выщелачивания и извлечения золота из комплексных отходов обогащения. Кроме того, этот эксперимент показывает, что раствор выщелачивания на основе трихлоризоциануровой кислоты также может быть применен для отмывки ртути из отходов обогащения. Ртуть может быть удалена из раствора выщелачивания при добавлении дополнительного количества серосодержащего полимера или при добавлении активированного угля. Этот способ также может быть применен для выщелачивания ртути из почвы, шлама и других смешанных водных и твердых отходов.

Пример 14

Восстановление и осаждение золота из раствора выщелачивания под действием аскорбиновой кислоты

Металлическое золото (531 мг) добавляли в воду (300 мл), содержащую трихлоризоциануровую кислоту (5,92 г) и бромид натрия (9,0 г). Смесь перемешивали при комнатной температуре до окисления и растворения всего золота. Затем аликвоту раствору золота (1770 частей на миллион золота) объемом 50 мл обрабатывали 50 мл водного раствора аскорбиновой кислоты (0,2 М). После добавления аскорбиновой кислоты в течение нескольких минут образовывался черный осадок. Цвет раствора выщелачивания также изменялся от оранжевого до светло-желтого по мере превращения избытка окислителя в галогенидные соли и циануровую кислоту. Черное твердое вещество извлекали фильтрованием и анализировали способами сканирующей электронной микроскопии (Фиг. 11) и рентгеноспектрального анализа (ЭДР) (Фиг. 12). Черное твердое вещество было идентифицировано как частицы золота.

Пример 15

Восстановление и осаждение золота из раствора выщелачивания под действием газообразного водорода

Металлическое золото (531 мг) добавляли в воду (300 мл), содержащую трихлоризоциануровую кислоту (5,92 г) и бромид натрия (9,0 г). Смесь перемешивали при комнатной температуре до окисления и растворения всего золота. Затем в аликвоту раствора золота (1770 частей на миллион золота) объемом 50 мл в течение 2 часов барботировали газообразный водород, и за это время образовывался черный осадок. Черное твердое вещество извлекали фильтрованием и анализировали способами сканирующей электронной микроскопии (Фиг. 13) и рентгеноспектрального анализа (ЭДР) (Фиг. 14). Черное твердое вещество было идентифицировано как частицы золота.

Пример 16

Извлечение золота из рудных концентратов

Руду размалывали в шаровой мельнице, и мелкие частицы золота концентрировали с помощью рудопромывательного желоба и вибрационного сортировального стола. По данным анализа содержания металла в руде посредством плавки, полученные концентраты содержали 75 г золота на тонну концентрата (75 частей на миллион золота в концентратах). Образец концентрата (246 г) и 150 мл воды помещали в ведро из полимерного материала емкостью 5 л. Для удаления магнитного материала, который может реагировать с окислителем, такого как магнетит, применяли магниты. Затем добавляли трихлоризоциануровую кислоту (4,85 г) и бромид калия (0,285 г), и раствор перемешивали перемешивающим устройством, снабженным верхней лопастной мешалкой, имеющей покрытие из полимерного материала. Спустя 24 часа атомно-абсорбционный спектрофотометрический (ААС) анализ показал, что 90% золота было выщелочено в раствор. Для завершения окисления добавляли еще одну дозу окислителя (1,76 г трихлоризоциануровой кислоты), и раствор выщелачивания перемешивали в течение следующих 24 часов. По данным ААС, по истечении этого времени в раствор было выщелочено >99% золота. Раствор выщелачивания затем отфильтровывали для удаления твердых веществ, и отделенную жидкость обрабатывали полисульфидным полимером, полученным из масла канолы (9,5 г). Концентрацию золота отслеживали способом ААС в течение нескольких суток до тех пор, пока по меньшей мере 97% золота не было извлечено из раствора. Эта процедура не была оптимизирована, и степень извлечения золота могла бы быть увеличена посредством добавления большего количества полимера. После связывания с золотом полимер извлекали фильтрованием и сжигали, получая золото (Фиг. 15 и 16). Обычно золото, извлеченное из руды этим способом, после сжигания комплекса полимер-золото, выглядит как оранжевый порошок.

Пример 17

Извлечение золота из смешанных лабораторных отходов

Стенки лабораторного устройства для ионного напыления, регулярно применяемого для нанесения на образцы покрытия из золота, серебра и хрома, очищали мягким моющим средством, жесткой губкой и бумажными полотенцами. Металлы были сняты очищающими материалами со стенок устройства в виде мелких частиц металла. Затем в контейнер из полимерного материала емкостью 500 мл помещали использованные губки и бумажные полотенца, а также 600 мл воды, 13,92 г трихлоризоциануровой кислоты (ТССА) и 1,14 г бромида калия. Раствор выдерживали без перемешивания в течение двух суток. По истечении этого времени, металлические частицы визуально не обнаруживались. Скорость окисления и растворения металла может быть увеличена нагреванием и/или воздействием ультразвука. Затем раствор отфильтровывали для извлечения жидкости, содержащей окисленное и растворенное золото. Золото может быть извлечено связыванием с полисульфидным полимером или восстановительным осаждением аскорбиновой кислотой, как описано ниже. Извлечение золота с помощью полимера: Часть раствора выщелачивания (265 мл) смешивали с общим количеством полисульфидного полимера Примера 1, составляющим 10 г, при перемешивании в течение по меньшей мере 24 часов или до тех пор, пока концентрация золота по данным ААС не будет снижена на >98%. Полимер затем извлекали фильтрованием и сжигали на открытом пламени или в печи, получая золото, которое выделяли с выходом 97% (Фиг. 17 и 18). Извлечение золота под действием аскорбиновой кислоты: Часть раствора выщелачивания (265 мл) при комнатной температуре и перемешивании смешивали с 50 мг аскорбиновой кислоты. Спустя 5 минут золото осаждалось в виде черного твердого вещества (по данным ААС, из раствора удаляли >98% золота). Золото извлекали фильтрованием, и выход извлеченного золота составил 93%.

Любое упоминание в настоящей работе предшествующего уровня техники не является и не должно рассматриваться как признание того, что такой предшествующий уровень техники является частью общеизвестных сведений.

Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что применение изобретения не ограничено конкретным описанным применением. Кроме того, настоящее изобретение не ограничено предпочтительными примерами его осуществления с точки зрения конкретных элементов и/или признаков, описанных или проиллюстрированных в настоящей работе. Должно быть понятно, что изобретение не ограничено рассмотренным примером осуществления или рассмотренными примерами осуществления, но может включать многочисленные перестановки, модификации и замены, которые не выходят за пределы объема изобретения, ограниченного приведенными ниже пунктами формулы изобретения.

Группа изобретений относится к способам извлечения драгоценных металлов, таких как золото или серебро, из рудного сырья, отходов обогащения, отходов, в том числе электронных. Способ включает обработку изделия, содержащего драгоценный металл, или композиции, содержащей драгоценный металл, композицией окислителя в условиях, подходящих для окисления драгоценного металла, находящегося в упомянутом изделии или в композиции, с получением композиции, включающей соль драгоценного металла. Полученную композицию приводят в контакт с сорбентом в условиях, в которых сорбент способен адсорбировать по меньшей мере часть соли драгоценного металла, с получением сорбента, содержащего адсорбированный материал. Из сорбента, содержащего адсорбированный материал, извлекают по меньшей мере часть драгоценного металла. Композиция окислителя включает по меньшей мере один источник галогенид-иона и по меньшей мере один источник электрофильного галогена, при этом источник электрофильного галогена выбран из одной или более групп, состоящих из бромноватистой кислоты, хлорноватистой кислоты, солей гипобромитов, солей гипохлоритов, бромхлордиметилгидантоина (BCDMH). В альтернативном варианте драгоценный металл извлекают из композиции, включающей соль драгоценного металла химическим восстановлением, электрохимическим восстановлением и/или химическим осаждением. Технический результат состоит в реализации назначения изобретения. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 20 ил., 6 табл., 17 пр.

1. Способ извлечения драгоценного металла из изделия, содержащего драгоценный металл, или из композиции, содержащей драгоценный металл, включающий:

- обработку изделия, содержащего драгоценный металл, или композиции, содержащей драгоценный металл, композицией окислителя в условиях, подходящих для окисления драгоценного металла, находящегося в изделии, содержащем драгоценный металл, или в композиции, содержащей драгоценный металл, с получением композиции, включающей соль драгоценного металла,

- приведение композиции, включающей соль драгоценного металла, в контакт с сорбентом в условиях, в которых сорбент способен адсорбировать по меньшей мере часть соли драгоценного металла, с получением сорбента, содержащего адсорбированный материал, и

- извлечение по меньшей мере части драгоценного металла из сорбента, содержащего адсорбированный материал,

причем композиция окислителя включает по меньшей мере один источник галогенид-иона и по меньшей мере один источник электрофильного галогена, и

при этом источник электрофильного галогена выбран из одной или более групп, состоящих из бромноватистой кислоты, хлорноватистой кислоты, солей гипобромитов, солей гипохлоритов, бромхлордиметилгидантоина (BCDMH).

2. Способ по п. 1, в котором драгоценный металл представляет собой золото или серебро.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором источник галогенид-иона выбран из одного или более веществ группы, состоящей из хлорида натрия, хлорида калия, хлороводорода или одного или более веществ группы, состоящей из бромида натрия, бромида калия и бромоводорода или одного или более веществ группы, состоящей из йодида натрия, йодида калия и йодоводорода.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором сорбент представляет собой полимерный полисульфид, получаемый по реакции композиции на основе жирных кислот, включающей по меньшей мере одну ненасыщенную жирную кислоту или ее производное, с серой, при массовом отношении, составляющем от 9:1 до 1:9, в условиях обратной вулканизации, с образованием полимерного полисульфида, где по меньшей мере 50% жирных кислот или их производных в композиции на основе жирных кислот являются ненасыщенными, причем предпочтительно композиция на основе жирных кислот представляет собой глицерид-содержащую композицию.

5. Способ по п. 4, в котором процесс извлечения по меньшей мере части драгоценного металла из сорбента, содержащего адсорбированный материал, включает восстановление по меньшей мере части соли драгоценного металла, адсорбированной на сорбенте, с образованием драгоценного металла.

6. Способ по п. 5, в котором процесс извлечения по меньшей мере части драгоценного металла из сорбента, содержащего адсорбированный материал, включает отделение драгоценного металла от сорбента путем химического разрушения сорбента или физического разрушения сорбента.

7. Способ по п. 5, в котором процесс извлечения по меньшей мере части драгоценного металла из сорбента, содержащего адсорбированный материал, включает отделение драгоценного металла от сорбента путем термического разрушения сорбента.

8. Способ по п. 7, дополнительно включающий мокрую очистку отходящих газов, образующихся в результате термического разрушения сорбирующего полимера, где мокрая очистка включает пропускание отходящих газов через скруббер, содержащий известь, или через раствор композиции окислителя.

9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором изделие или композиция, содержащие драгоценный металл, дополнительно включают ртуть, которую окисляют композицией окислителя с образованием композиции, включающей соль драгоценного металла и дополнительно включающей соли ртути, и сорбент селективно удаляет соли драгоценных металлов из композиции, включающей соль драгоценного металла, с образованием сорбента, содержащего адсорбированный материал, и раствора выщелачивания, содержащего соль ртути.

10. Способ по п. 9, дополнительно включающий удаление ртути из раствора выщелачивания с помощью сорбента, сорбирующего ртуть, причем предпочтительно сорбент, сорбирующий ртуть, включает полисульфидный полимер и/или активированный уголь.

11. Способ извлечения драгоценного металла из изделия, содержащего драгоценный металл, или композиции, содержащей драгоценный металл, включающий:

- обработку изделия, содержащего драгоценный металл, или композиции, содержащей драгоценный металл, композицией окислителя, включающей по меньшей мере один источник галогенид-иона и по меньшей мере один источник электрофильного галогена, в условиях, подходящих для окисления драгоценного металла, находящегося в изделии, содержащем драгоценный металл, или в композиции, содержащей драгоценный металл, с получением композиции, включающей соль драгоценного металла,

причем источник электрофильного галогена выбран из одной или более групп, состоящих из бромноватистой кислоты, хлорноватистой кислоты, солей гипобромитов, солей гипохлоритов, бромхлордиметилгидантоина (BCDMH), и

- извлечение по меньшей мере части драгоценного металла из композиции, включающей соль драгоценного металла, путем химического восстановления, включающего обработку композиции, включающей соль драгоценного металла, аскорбиновой кислотой или газообразным водородом в условиях, способствующих восстановлению и осаждению драгоценного металла.

12. Способ по п. 11, дополнительно включающий добавление к композиции, включающей соль драгоценного металла, лиганда, связывающего медь, для связывания меди, если она присутствует, перед обработкой композиции, включающей соль драгоценного металла, аскорбиновой кислотой или газообразным водородом, причем предпочтительно лиганд, связывающий медь, выбран из группы, состоящей из этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), связывающих медь растворимых в воде аминокислот и связывающих медь диаминов.