СПОСОБ ОЧИСТКИ КАРБИДА КРЕМНИЯ Российский патент 1996 года по МПК C01B31/36 C04B35/52 

Изобретение относится к получению особо чистых веществ и может быть в частности, использовано для очистки от примесей порошка карбида кремния, применяемого в качестве материала для труб диффузионных печей, используемых при производстве полупроводников.

Известен способ очистки карбида кремния минеральной кислотой [1]
Недостаток этого способа его нетехнологичность.

Наиболее близким к изобретению является способ очистки карбида кремния, заключающийся в его обработке в безокислительной атмосфере при 1500-2000^оС с последующей обработкой неорганическими кислотами (соляной, азотной, плавиковой или смесью соляной и азотной) [2]
Недостатком данного способа является сложность технологического процесса, связанная с проведением высокотемпературного отжига в безкислородной атмосфере.

Задача изобретения создание способа получения высокочистого порошка SiC более технологичным методом.

Для этого порошок карбида кремния на первой стадии процесса обрабатывают кипящей смесью 7,5-12,5М HNO₃ и 2,0-3,0M HF кислот при соотношении 1:(3-5), а на второй стадии отжигают на воздухе при 800-850^оС; причем время обработки на первой стадии 2,5-3 ч, на второй 1,5-2 ч.

Отличия способа заключаются в том, что порошок сначала обрабатывают кислотой, а затем отжигают, причем отжиг проводят на воздухе при 800-850^оС. Кроме того, отличие предлагаемого способа состоит в том, что используется смесь азотной и плавиковой кислот в соотношении 1:(3-5).

Оптимальные значения параметров, отжига и кислотной обработки подбирались экспериментальным путем. Критерием качества служило содержание в карбиде кремния металлических примесей, SiO₂, свободных кремния и углерода. Предлагаемая последовательность операций и режимы их проведения значительно упрощают технологический цикл очистки порошка карбида кремния. При этом содержание примесей в готовом продукте не превышает величины 5 ·10^-4% что соответствует требованиям к аналогичным материалам, производимыми за рубежом.

Использование смеси плавиковой и азотной кислот позволяет перевести большую часть примесей, находящихся в карбиде кремния, в раствор, и это, в первую очередь, металлические примеси, кремний и его оксид.

Последующий отжиг на воздухе способствует удалению свободного углерода, вместе с которым улетучивается часть примесей, содержащихся в сажистых компонентах.

Способ опробовался на партиях порошка карбида кремния массой около 300 г каждая крупностью от 5 до 200 мкм. При этом все порошки обрабатывались кипящей смесью кислот, а затем подвергались термообработке на воздухе при различных температурах. Критерием качества во всех случаях являлось содержание металлических примесей, свободных кремния и углерода, а также оксида кремния.

В таблице представлен качественный состав SiC в зависимости от изменения параметров процесса.

П р и м е р 1. Партия порошка карбида кремния крупностью 40 мкм и массой около 300 г загружалась во фторопластовый реактор, туда же заливалась смесь кислот 150 мл 10,0 М HNO₃ и 450 мл 3МHF (соотношение 1:3). Раствор доводился до кипения. В этих условиях порошок обрабатывался в течение 2,5 ч. Затем порошок промывался дистиллированной водой для удаления примесей, перешедших в раствор, и ацетоном для удаления влаги. После этого порошок отжигался на воздухе при 850^оС в течение 2 ч для газификации сажистых примесей. Качественные характеристики порошка представлены в таблице (опыт 8).

П р и м е р 2. Партия порошка крупностью 60 мкм массой около 300 г заливалась смесью кислот 100 мл 12,5М HNO₃ и 500 мл 3М HF (соотношение 1:5). Порошок SiC обрабатывался кипящей смесью 3 ч. Промывался водой, ацетоном и прокаливался на воздухе при 850^оС в течение 2 ч. Качественные характеристики порошка представлены в таблице (опыт 4).

Использование в качестве компоненты смеси кислот 1,0 М HF (опыты 1 и 10) приводит к повышенному содержанию металлических примесей и SiO₂ в порошке карбида кремния. Поскольку происходит недостаточно полное растворение оксидной пленки на поверхности частиц SiC. Более концентрированная плавиковая кислота не приводит к качественному улучшению примесного состава порошка (опыт 11). Кроме того, дополнительными исследованиями установлено, что значительно увеличивается (в 3-4 раза) содержание кремния в отработанной рабочей смеси кислот. Это, естественно, приводит к снижению выхода в годное.

При использовании 7М HNO₃ (опыт 6) отмечено повышенное содержание металлических примесей в порошке SiC. Это вызвано тем, что часть примесей, образует нерастворимые фториды, а не нитратные комплексы. Эти фториды не удается удалить на последующих технологических стадиях: отмывка водой, отжиг на воздухе. Использование более крепкой, чем 12,5М, HNO₃ нецелесообразно, поскольку последняя, являясь сильным окислителем, может вызвать окисление карбида кремния.

Обработка порошков менее 2,5 ч (опыт 20) не позволяет полностью перевести примеси в раствор, о чем свидетельствует их повышенное содержание в карбиде кремния. Увеличение времени кислотной обработки (опыт 23) не повышает качественные характеристики SiC, поэтому проводить обработку более 3 ч нетехнологично.

Соотношение кислот рабочей смеси менее 1:3 (опыт 24) не обеспечивает полного удаления оксидной пленки с поверхности частиц SiC, что приводит к повышенному содержанию металлических примесей и SiO₂ в готовых порошках карбида кремния. Увеличение соотношения более 1:5 (опыт 5) также ведет к повышенному содержанию металлических примесей из-за недостаточного количества нитратного иона, необходимого для комплексообразования.

Отжиг, проводимый при температуре менее 800^оС (опыт 12), не позволяет полностью газифицировать свободный углерод и сажистые примеси, образовавшиеся при пиролизе ацетона. Увеличение температуры отжига до 900^оС (опыт 15) ведет к образованию оксидных пленок на частицах порошка карбида кремния, о чем свидетельствует повышенное содержание SiO₂ в готовом продукте.

При отжиге в течение 1 ч (опыт 16) отмечено повышенное содержание свободного углерода.

Более длительный отжиг (опыт 23) не дает качественного улучшения примесного состава SiC.

Исходя из полученных данных очистка карбида кремния проводится двустадийно: первая кипящей смесью 7,5-12,5 М HNO₃ и 2,0-3,0 М HF в соотношении 1: (3-5) в течение 2,5-3 ч, вторая отжиг на воздухе при 800-850^оС в течение 1,5-2,0 ч.

Указанный способ очистки порошка карбида кремния опробован в укрупненно-лабораторном масштабе.

В 1991 году наработано более 700 кг порошка, пошедшего на изготовление труб диффузионных печей.

Использование: получение особо чистых веществ. Сущность изобретения: порошок карбида кремния загружают во второпластовый реактор, заливают смесью 7,5 - 12,5 М азотной и 2,0 - 3,0 плавиковой кислот в объемном соотношении 1: (3-5) соответственно, нагревают и кипятят 2,5 - 3 ч, промывают дистиллированной водой и отжигают на воздухе при 800 - 850^oС 1,5 - 2 ч. Содержание металлических примесей 0,3 • 10^- 4 - 10^- 3 %, Si O₂, свободного кремния и углерода не превышает 0,05 • 10^- 4%. 1 табл.

Способ очистки карбида кремния, включающий термическую и кислотную обработку его порошка, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют смесь 7,5 12,5 М азотной и 2,0 3,0 М плавиковой кислот в объемном соотношении 1 (3 5) соответственно и кислотную обработку ведут перед термической обработкой при кипении указанной смеси 2,5 3 ч, а термообработку проводят на воздухе при 800 850^oС в течение 1,5 2 ч.