Способ получения сложного литиевого танталата стронция и лантана Российский патент 2021 года по МПК C01D15/00 C04B35/495 

Изобретение относится к области химической промышленности и может быть использовано при получении порошка Li₆SrLa₂Ta₂O₁₂, используемого в качестве твердотельного электролита – одного из основных компонентов литий-ионной батареи.

Известен способ получения порошка Li₆SrLa₂Ta₂O₁₂, включающий твердофазное взаимодействие оксида тантала Ta₂O₅, гидроксида лития LiOH∙ H₂O (с 10% избытком), нитрата стронция Sr(NO₃)₂ и оксида лантана La₂O₃ (предварительно прокаленного при 900 °C в течение 24 часов). Смесь исходных компонентов подвергают перетиранию в шаровой мельнице с циркониевыми шариками и изопропиловым спиртом в течение 12 часов и отжигают при 700 °C в течение 6 часов. Далее после просушки смесь прессуют в таблетки, покрывают таблетки исходным порошком и отжигают при 900 °C в течение 24 часов (V. Thangadurai, W. Weppner. Li₆ALa₂Ta₂O₁₂ (A = Sr, Ba): novel garnet-like oxides for fast lithium ion conduction. Advanced Functional Materials, 2005, V.15, P.107–112).

Недостатками известного способа являются: использование дорогостоящего реактива LiOH – едкого вещества основного характера, при взаимодействии которого с CO₂ происходит образование H₂O и трудно удаляемого Li₂CO₃; отсутствие предварительного отжига реактива LiOH, являющегося гигроскопичным соединением; использование шаровой мельницы с циркониевыми шариками, высокая температура отжига, приводящая к взаимодействию смеси исходных реактивов со стенками алундового тигля, и, соответственно, к возможному появлению примеси Al³⁺ в структуре соединения; невозможность получения высокоплотной керамики, как следствие крупнокристаллического состава конечного материала.

Известен способ получения порошка Li₆SrLa₂Ta₂O₁₂, включающий твердофазное взаимодействие оксида тантала Ta₂O₅, гидроксида лития LiOH (с 10% избытком, предварительно прокаленного при 300 °C в течение 24 часов), нитрата стронция Sr(NO₃)₂ и оксида лантана La₂O₃ (предварительно прокаленного при 900 °C в течение 24 часов). Смесь исходных компонентов перетирают в течение 30 мин, прессуют в таблетки, покрывают таблетки исходным порошком, помещают в алундовый тигель и отжигают при 700 °C в течение 6 часов в муфельной печи, затем перешихтовывают и отжигают при 900 °C в течение 12 часов (W.G. Zeier, S. Zhou, B. Lopez-Bermudez, K. Page, B.C. Melot, Dependence of the Li-ion conductivity and activation energies on the crystal structure and ionic radii in Li₆MLa₂Ta₂O₁₂, Applied Materials & Interfaces, 2014, V. 6, P. 10900–10907).

Недостатками известного способа являются: использование дорогостоящего реактива LiOH - гигроскопичного едкого вещества основного характера, при взаимодействии которого с CO₂ происходит образование H₂O и трудно удаляемого Li₂CO₃; высокая температура отжига; невозможность получения высокоплотной керамики, как следствие структуры конечного материала, состоящей из крупных кристаллитов.

Известен способ получения порошка Li₆SrLa₂Ta₂O₁₂, включающий твердофазное взаимодействие оксида тантала Ta₂O₅, карбоната лития Li₂CO₃ (с 10% избытком), карбоната стронция SrCO₃ и оксида лантана La₂O₃ (предварительно прокаленного при 900 °C в течение 5 часов). Смесь исходных компонентов помещают в алундовый тигель и отжигают при 700 °C в течение 6 часов в муфельной печи. Далее смесь перешихтовывают, прессуют в таблетки, покрывают таблетки исходным порошком, отожжённым при 700 °C в течение 6 часов, и отжигают при 900 °C в течение 15 часов. (Y.V. Baklanova, L.G. Maksimova, O.A. Lipina, A.P. Tyutyunnik, A.Yu. Chufarov, V.G. Zubkov, A red-emitting phosphor based on Eu³⁺-doped Li₆SrLa₂Ta₂O₁₂ garnets for solid state lighting applications, Materials Research Express, 2019, V. 6, P. 066201).

Недостатками известного способа являются: высокая температура отжига и невозможность получения высокоплотной керамики, как следствие структуры конечного материала, состоящей из крупных кристаллитов.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения литий-ионного проводящего материала состава Li₆SrLa₂Ta₂O₁₂, обеспечивающий повышение качества конечного продукта за счет получения высокоплотной керамики.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения сложного литиевого танталата лантана и стронция, характеризующегося тем, что гелеобразный гидратированный пентаоксид тантала, предварительно полученный путем обработки безводного пентаоксида тантала плавиковой кислотой и гидроксидом аммония, растворяют в 11%-ной азотной кислоте, взятой в количестве 5 моль/1моль Та⁺⁵, с добавлением порошка винной кислоты, взятой в количестве 5 моль/1моль Та⁺⁵ , и добавляют растворы нитрата лантана, нитрата лития и нитрата стронция, полученные растворением стехиометрического количества оксида лантана, карбоната лития и карбоната стронция в 11% азотной кислоте, взятой с избытком (0,05-0,15 моль), выдерживают при температуре 140-150°С и интенсивном перемешивании в течение 4 час., а затем подвергают отжигу в три стадии: I стадия - при температуре 380-400°C в течение 4-х час.; II стадия - при температуре 650-680°C в течение 10 час.; III стадия - при температуре 780-800°C в течение 24-х час с перешихтовкой и прессованием после второй стадии.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения литий-ионного проводящего материала состава Li₆SrLa₂Ta₂O₁₂ путем осуществления жидкофазного пиролизного процесса в присутствии смеси азотной кислоты и винной кислоты с последующей трехстадийной термообработкой при температурах 380-400°C, 650-680°C и 780-800°C.

Как известно из патентных и научно-технических источников, в настоящее время порошок состава Li₆SrLa₂Ta₂O₁₂, используемый в качестве твердотельного электролита в литий-ионных батареях, получают твердофазным способом, при использовании которого конечный продукт формируется в виде порошка с крупными кристаллитами, что обусловливает невозможность получения высокоплотной керамики. Как показали исследования, проведенные авторами, осуществление жидкофазного пиролизного процесса обеспечивает получение мелкокристаллической структуры за счет развития саморазвивающегося высокотемпературного синтеза, идущего по всему объему реакционной смеси без агломерации частиц. При этом принципиальное отличие твердофазного и жидкофазного пиролизного синтеза заключается в том, что в твердофазном синтезе взаимодействиие компонентов осуществляется за счет диффузионных процессов массопереноса, а в жидкофазном синтезе за счет непосредственного взаимодействия диспергированных компонентов в процессе самораспространяющегося пиролизного синтеза, что приводит к получению мелкокристаллического продукта.

Как показали исследования, проведенные авторами, взаимодействие в смеси водных нитратных растворов тантала, лантана, лития и стронция в присутствии азотной и винной кислот способствует образованию металл-тартратных комплексов и устраняет разницу в поведении катионов в растворе, что, в свою очередь, приводит к более полному смешению компонентов и предотвращает выпадение осадков при испарении воды. В ходе проведенных исследований авторами было установлено, что использование смеси азотной и винной кислот является предпочтительным, поскольку винная кислота образует растворимые интермедиантные комплексы с гелеобразным гидратированным пентаоксидом тантала, полученным обработкой безводного пентаоксида тантала фтористоводородной кислотой и гидроксидом аммония, и, таким образом, способствует повышению растворимости геля пентаоксида в растворах азотной кислоты. Винная кислота относится к гомологическому ряду двухосновных предельных карбоновых кислот и склонна к образованию хелатных комплексов. Выбор винной кислоты основан на возможности более мягкого протекания реакции пиролиза с участием ионов каталитически-активного металла – стронция. Кроме того, винная кислота легко окисляется, не вносит загрязнений в получаемый продукт, и также взаимодействует с ионами металлов в растворе, включая их в свою структуру.

Введение азотной кислоты менее 5 молей на 1 моль Ta⁵⁺ и винной кислоты менее 5 молей на 1 моль Ta⁵⁺ не обеспечивает полного прохождения реакции, поскольку конечный продукт - Li₆SrLa₂Ta₂O₁₂ по данным рентгенофазового анализа загрязнен примесями диоксида тантала Ta₂O₅. Введение азотной кислоты более 5 молей на 1 моль Ta⁵⁺ и винной кислоты более 5 молей на 1 моль Ta⁵⁺ нецелесообразно, поскольку их содержание должно соответствовать количеству тантала, содержащегося в геле Ta₂O₅∙nH₂O. Азотная кислота, добавленная в избытке по отношению к стехиометрическому содержанию оксида лантана, карбонатов стронция и лития, способствует полному переводу исходных соединений в нитраты и инициирует процесс пиролиза, являясь окислителем органических лигандов металл-тартратных комплексов. Использование растворов нитратов, содержащих избыток азотной кислоты менее 0.05 мол, не обеспечивает инициирование саморазвивающегося процесса возгорания сухой реакционной смеси. При использовании растворов нитратов, содержащих избыток азотной кислоты более 0.15 моля, наблюдается бурное выделение газов (NO_х), что усложняет технологически проведение процесса синтеза. Выдержка смеси водных нитратных растворов тантала, лантана, лития и стронция в присутствии азотной и винной кислот при 140-150 °C и интенсивном перемешивании препятствует вскипанию растворов, обеспечивая их концентрирование.

Ступенчатый отжиг с выдержкой на каждом этапе благоприятен для равномерного разложения и выгорания металл-тартратного комплекса и позволяет избежать воспламенения содержимого тигля. Выдержка при температуре 380-400°C необходима для частичного разложения органической составляющей комплекса; при отсутствии выдержки в интервале 380-400°C резкое повышение температуры приводит к бурному выделению продуктов разложения и к частичной потере продукта за счет выброса из тигля. Выдержка при температуре 650-680°C способствует дальнейшему разложению металл-тартратного комплекса в виде газообразных оксидов (NO_x, CO₂) и началу формирования фазы Li₆SrLa₂Ta₂O₁₂. Длительная выдержка предварительно спрессованных образцов при 780-800 °C приводит к полному формированию однофазного продукта состава Li₆SrLa₂Ta₂O₁₂. Образец имеет белый цвет и является высокодисперсным (0.5-1.5 мкм.). При температуре выше 800 °C наблюдается спекание образца с формированием более крупных кристаллитов.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут: Li₂CO₃ (x.ч.), SrCO₃ (x.ч.), La₂O₃ (ч.д.а), Ta₂O₅∙42 Н₂О, HNO₃ (ос.ч.), C₄H₆O₆ (ч.д.а.). Гелеобразный гидратированный пентаоксид Ta₂O₅∙42H₂O, предварительно полученный путем обработки плавиковой кислотой безводного пентаоксида тантала при мольном соотношении Ta₂O₅:HF=1:14 с последующим добавлением гидроксида аммония при мольном соотношении NH₄OH: Ta₂O₅=12:1, растворяют в 11%-ной азотной кислоте HNO₃, взятой в количестве 5 моль на 1 моль Та⁺⁵, добавляют порошок винной кислоты C₄H₆O₆, взятой в количестве 5 молей на 1 моль Та⁺⁵. Затем в полученный раствор добавляют смесь нитратов La, Li и Sr_, полученных растворением стехиометрического количества La₂O₃ (ч.д.а), Li₂CO₃ (x.ч.), SrCO₃ (x.ч.) в 11% азотной кислоте, взятой с избытком (0,05-0,15 моль). Далее смесь растворов в виде жидкой суспензии молочно-белого цвета выдерживают в термостойком стакане (V = 250 мл) при температуре 140-150 °C и интенсивном перемешивании в течение 4 час. до уменьшения объема в три-четыре раза и образования пенистой смолоподобной массы кирпичного цвета, превращающейся при дальнейшем высушивании в темно-коричневый сухой остаток. Затем проводят термообработку поэтапно в три стадии в интервалах температур: 380-400°C в течение 4-х час., 650-680°C в течение 10 час. и 780-800°C в течение 24-х час. с перешихтовкой и прессованием после второй стадии отжига.

Полученный продукт по данным рентгенофазового и химического анализов является однофазным и соответствует формуле Li₆SrLa₂Ta₂O₁₂. Средний размер кристаллитов по данным сканирующей электронной микроскопии составляет 0.5-1.5 мкм.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 1, 4225 гр. Li₂CO₃ (x.ч.) с избытком по литию 20 % и 0.7894 гр. SrCO₃ (x.ч.), прокаленные при 500°C в течение 2 час.; 1,7423гр. La₂O₃ (ч.д.а), прокаленный при 900°C в течение 4 час.; 6,35гр Ta₂O₅∙42H₂O, 55 мл 11%-ной HNO₃ (ос.ч.), 8,02 гр. C₄H₆O₆ (ч.д.а.). Гелеобразный гидратированный пентаоксид тантала Ta₂O₅∙42H₂O растворяют в 30 мл 11%-ной азотной кислоты HNO₃, что соответствует 5 молям HNO₃ на 1 моль Та⁺⁵, добавляют 8,02 гр. порошка C₄H₆O₆, что соответствует 5 молям C₄H₆O₆ на 1 моль Та⁺⁵. Затем в полученный раствор вливают смесь нитратов лития, стронция, лантана, приготовленную растворением стехиометрической смеси Li₂CO₃, SrCO₃ и La₂O₃ в 25мл. 11% HNO₃, взятой с избытком 0,05 моль. Далее смешанный раствор в виде жидкой суспензии молочно-белого цвета выдерживают в термостойком стакане (V = 250 мл) при температуре 140 °C и интенсивном перемешивании в течение 4 час. до уменьшения объема в три-четыре раза и образования пенистой смолоподобной массы кирпичного цвета, превращающейся при дальнейшем высушивании в темно-коричневый сухой остаток. Термообработку проводят поэтапно в три стадии: 380 °C в течение 4-х час., 680 °C в течение 10 час., 780°C в течение 24 час. с перешихтовкой и прессованием после второй стадии отжига. Полученный продукт по данным рентгенофазового, химического анализов является однофазным и соответствует формуле Li₆SrLa₂Ta₂O₁₂. Средний размер кристаллитов по данным сканирующей электронной микроскопии составляет 0.5-1.3 мкм.

Пример 2. Берут 1.6368 гр. Li₂CO₃ (x.ч.) с избытком по литию 20 % и 0.9084 гр. SrCO₃ (x.ч.), прокаленные при 500°C в течение 2 час.; 2.0048 гр. La₂O₃ (ч.д.а), прокаленный при 900°C в течение 4 час.; 6,54 гр. Ta₂O₅42Н₂О, 57 мл 11%-ной HNO₃ (ос.ч.), 8,18 гр. C₄H₆O₆ (ч.д.а.). Гелеобразный гидратированный пентаоксид тантала Ta₂O₅∙42H₂O растворяют в 30  мл 11%-ной азотной кислоты HNO₃, что соответствует 5 молям HNO₃ на 1 моль Та⁺⁵, добавляют 8,18 гр. порошка C₄H₆O₆, что соответствует 5 молям C₄H₆O₆·H₂O на 1 моль Та⁺⁵. Затем в полученный раствор вливают смесь нитратов лития, стронция, лантана, приготовленную растворением стехиометрической смеси Li₂CO₃, SrCO₃ и La₂O₃ в 27 мл. 11% HNO₃, взятой с избытком 0,15 моль. Далее смешанный раствор в виде жидкой суспензии молочно-белого цвета выдерживают в термостойком стакане (V = 250 мл) при температуре 150 °C и интенсивном перемешивании в течение 4 час. до уменьшения объема в три-четыре раза и образования пенистой смолоподобной массы кирпичного цвета, превращающейся при дальнейшем высушивании в темно-коричневый сухой остаток. Термообработку проводят поэтапно в три стадии: 400 °C в течение 4 час., 650 °C в течение 10 час., 800°C в течение 24 час. с перешихтовкой и прессованием после второй стадии отжига. Полученный продукт по данным рентгенофазового, химического анализов является однофазным и соответствует формуле Li₆SrLa₂Ta₂O₁₂. Средний размер кристаллитов по данным сканирующей электронной микроскопии составляет 0.5-1.5 мкм.

Таким образом, авторами предлагается способ получения сложного литиевого танталата лантана и стронция, обеспечивающий получение однофазного конечного продукта без каких-либо примесных включений и получение высокоплотной керамики за счет уменьшения размерности частиц получаемого материала.

Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к способу получения сложного литиевого танталата лантана и стронция, используемого в качестве твердотельного электролита - одного из основных компонентов литий-ионной батареи. Способ получения сложного литиевого танталата лантана и стронция характеризуется тем, что гелеобразный гидратированный пентаоксид тантала, предварительно полученный путем обработки безводного пентаоксида тантала плавиковой кислотой и гидроксидом аммония, растворяют в 11%-ной азотной кислоте, взятой в количестве 5 моль/1 моль Та⁺⁵ с добавлением порошка винной кислоты, взятой в количестве 5 моль/1 моль Та⁺⁵ . Добавляют растворы нитрата лантана, нитрата лития и нитрата стронция, полученные растворением стехиометрического количества оксида лантана, карбоната лития и карбоната стронция в 11%-ной азотной кислоте, взятой с избытком (0,05-0,15 моль). Выдерживают при температуре 140-150°С и интенсивном перемешивании в течение 4 ч, а затем подвергают отжигу в три стадии: I стадия - при температуре 380-400°C в течение 4 ч; II стадия - при температуре 650-680°C в течение 10 ч; III стадия - при температуре 780-800°C в течение 24 ч с перешихтовкой и прессованием после второй стадии. Технический результат заключается в получении однофазного конечного продукта без каких-либо примесных включений и получение высокоплотной керамики за счет уменьшения размерности частиц получаемого материала.

Способ получения сложного литиевого танталата лантана и стронция, характеризующийся тем, что гелеобразный гидратированный пентаоксид тантала, предварительно полученный путем обработки безводного пентаоксида тантала плавиковой кислотой и гидроксидом аммония, растворяют в 11%-ной азотной кислоте, взятой в количестве 5 моль/1 моль Та⁺⁵ с добавлением порошка винной кислоты, взятой в количестве 5 моль/1 моль Та⁺⁵ , и добавляют растворы нитрата лантана, нитрата лития и нитрата стронция, полученные растворением стехиометрического количества оксида лантана, карбоната лития и карбоната стронция в 11%-ной азотной кислоте, взятой с избытком (0,05-0,15 моль), выдерживают при температуре 140-150°С и интенсивном перемешивании в течение 4 ч, а затем подвергают отжигу в три стадии: I стадия - при температуре 380-400°C в течение 4 ч; II стадия - при температуре 650-680°C в течение 10 ч; III стадия - при температуре 780-800°C в течение 24 ч с перешихтовкой и прессованием после второй стадии.