СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА КРЕМНИЯ ПОВЫШЕННОЙ ЧАСТОТЫ Российский патент 1997 года по МПК C01B33/37 C01B33/25 

Изобретение относится к металлургии, в частности к получению порошков кремния повышенной частоты.

Металлургический кремний, содержащий более 98,8% Si, в виде порошков с размером частиц более 0,063 мм используется в производстве кремнийорганических соединений и трихлорсилана исходного сырья для получения полупроводникового кремния. Производство порошков кремния путем механического измельчения связано со значительными потерями кремния в виде пыли с размером частиц менее 0,063 мм, которая является горючим материалом и в определенных условиях образует взрывоопасную смесь с воздухом. Кроме того, измельченный продукт загрязняется за счет абразивного износа мельницы.

Более приемлемым способом измельчения является кислотное диспергирование кусков технического кремния, которое сопровождается одновременной очисткой кремния от примесей. Оно основано на большом различии растворимости металлических примесей в жидком и твердом состояниях. В охлажденном кремнии примеси располагаются по границам зерен кремния и при взаимодействии с минеральными кислотами растворяются. В результате образуется продукт в виде зерен кремния с пониженным содержанием металлических примесей. Поэтому получение порошков кремния методом кислотного рафинирования экономически более целесообразно.

Известен способ получения порошка кремния (Патент США N 4241037, кл. С 01 В 33/02, заявл. 06. 11. 1979, опублик. 23.12.80), включающий выплавку металлургического кремния с повышенным содержанием бария за счет силикотермического восстановления из соединений бария, добавляемых в шихту или в ковш с жидким кремнием. Полученный металл разливают в слитки, дробят до кусков размером 5 10 см и обрабатывают водным раствором, содержащим 10% HCl и 10% HF, взятом в количестве, в 1,5 5 раз превышающим массу металла. После кислотной обработки в течение 20 50 ч при температуре до 353 К порошок кремния промывают от примесей.

Недостаток этого способа состоит в образовании высокотоксичных растворов, содержащих соли бария, хлориды и фториды кальция, алюминия и железа.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения порошка кремния из металлургического кремния, содержащего 1-10% кальция, который очищают от металлических примесей неорганическими кислотами в две стадии (патент Норвегии N 152551, кл. C 01 В 33/02, заявл. 07.02.83, опублик. 16.10.85). На первой стадии куски металлургического кремния обрабатывают водным раствором FeCl₃- HCl, содержащим 50 г Fe⁺³ (14,5 мас. FeCl₃) и 40 г HCl/л (4,0 мас. HCl) при температуре до 373 К. При этом происходит диспергирование кремния на отдельные зерна. Полученный продукт промывают, удаляя мелкие частицы металла, а затем на второй стадии обрабатывают водным раствором 2-5% HF и 5-10% HNO₃.

Недостаток этого способа состоит в необходимости использовать на первой стадии чистое хлорное железо (FeCL₃) и утилизировать образующееся соединение двухвалентного железа (FeCl₂). Кроме того, растворы первой и второй стадии являются экологически опасными и коррозионно-активными, так как содержат достаточно высокую концентрацию неорганических кислот.

Задача изобретения разработка экологически чистого способа производства порошка кремния с утилизацией образующихся отходов.

Задача решается тем, что металлургический кремний, содержащий 1-10% кальция, выплавленный карботермическим восстановлением, измельчают до размера кусков менее 20 мм и подвергают двухстадийной кислотной очистке. На первой стадии металлургический кремний обрабатывают раствором, содержащим HNO₃ и HCl с массовым соотношением HNO₃: HCl= (5-50):1, взятом в количестве, в 1,5-5 раз превышающем массу металла, при температурах до 373 К. При этом происходит экстракция в раствор основной массы примесей кальция и алюминия по реакциям:
Al+3 HNO₃= Al(NO₃)₃+ 1,5 H₂
Ca+2 HNO₃= Ca(NO₃)₂+ H₂
и небольшой части железа по реакции:
Fe+2 HCl FeCl₂+ H₂
Пределы массового соотношения HNO₃: HCl определены экспериментально. При HNO₃: HCl менее 5 раствор содержит повышенную концентрацию HCl, что увеличивает коррозионную активность раствора и снижает стойкость оборудования. При HNO₃: HCl более 50 снижается скорость диспергирования кусков металлургического кремния и процесс очистки кремния на первой стадии становится не эффективным.

После первой стадии кислотной обработки раствором с HNO₃: HCl (5-50):1 получают порошок кремния с пониженным содержанием кальция и алюминия и мелкодисперсную фракцию (<0,063 мм) с повышенным содержанием железа в виде силицида FeSi₂, которую отделяют от основной массы продукта. Образующийся после первой стадии кислотной обработки раствор нейтрализуют гидрооксидом калия по реакциям:
HNO₃+ KOH KNO₃+ H₂O
HCl + KOH KCl + H₂O

Отфильтрованный раствор нитрата и хлорида калия утилизируют в качестве жидкого калийного минерального удобрения, а шлам гидрооксидов в металлургическом производстве, например, в производстве глинозема методом спекания. На второй стадии порошок с размером частиц ≥0,063 мм подвергают более глубокой очистке от примесей в растворах, содержащих HF, по одному из известных методов, например, в водных растворах с 2-5% HF (Santos J.S. et al. Hydrometallurgy. 1990, V. 23, N 2-3, p. 237-246). При этом образующийся раствор фторидов металлов нейтрализуют известью с образованием шлама в виде фторида кальция, утилизируемого в металлургическом производстве вместо плавикового шпата, например, при выплавке силикокальция.

Преимущество предлагаемого способа перед прототипом состоит в следующем:
не используется хлорное железо (FeCl₃), требующее специального приготовления и утилизации образующегося хлорида FeCl₂;
применяются растворы с меньшей концентрацией HCl, которые имеют меньшую коррозионную активность, что увеличивает срок службы оборудования и упрощает его оформление;
растворы, образующиеся после первой стадии обработки кремния, утилизируются в виде жидких минеральных удобрений, что обеспечивает экологически более чистое производство порошка кремния.

Опыт 1. Металлургический кремний, содержащий, мас. 93,99 Si; 0,98 Fe; 0,52 Al и 4,51 Ca, измельчали до размера кусков менее 20 мм. Первую стадию обработки осуществили водным раствором, содержащим 5% HNO₃ и 0,1% HCl (в массовом соотношении HNO₃: HCl 50:1), взятым в количестве в 4,3 раза больше массы металла, при температуре 333 К. Полученный полупродукт промывали водой и отделяли фракцию с размером частиц менее 0,063 мм. Отфильтрованный раствор нейтрализовали гидроксидом калия. Образовавшийся шлам гидроксидов кальция, алюминия и железа отделяли от водного раствора, который содержал 7,8% KNO₃ и 0,3% KCl. На второй стадии порошок кремния с размером частиц более 0,063 мм обработали в водном растворе, содержащем 2,5% HF, при температуре 333 К. Полученный продукт промыли дистиллированной водой. Химический состав порошка кремния представлен в таблице. Раствор фторидов металлов нейтрализовали известью с образованием в осадке фторида кальция.

Опыт 2. Металлургический кремний, содержащий, мас. 96,06 Si; 2,00 Fe; 0,27 Al и 1,67 Ca, измельчали до размера кусков менее 20 мм. Первую стадию обработки осуществили водным раствором, содержащим 5% HNO₃ и 1,0% HCl (в массовом соотношении HNO₃: HCl 5:1), взятым в количестве в 4,3 раза больше массы металла, при температуре 333 К. Полученный полупродукт промывали водой и отделяли фракцию с размером частиц менее 0,063 мм. Отфильтрованный раствор нейтрализовали гидрооксидом калия. Образовавшийся шлам гидрооксидов кальция, алюминия и железа отделяли от водного раствора, который содержал 8,0% KNO₃ и 2,8% KCl. На второй стадии порошок кремния с размером частиц более 0,063 мм обработали в водном растворе, содержащем 2,5% HF, при температуре 333 К. Полученный продукт промыли дистиллированной водой. Химический состав порошка кремния представлен в таблице. Раствор фторидов металлов нейтрализовали известью с образованием в осадке фторида кальция.

Кислотные растворы, содержащие HNO₃ и 0,1-1% HCl, имеют меньшую коррозионную активность, чем в аналоге и прототипе изобретения. Их использование позволит повысить стойкость оборудования на первой стадии процесса и повысить экологическую чистоту производства порошка кремния.

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к процессам получения полупроводникового кремния. Сущность изобретения заключается в том, что целью повышения экологической чистоты производства порошка кремния и улучшения коррозионной стойкости оборудования измельченный технический кремний, содержащий кальций, обрабатывают раствором смеси минеральных кислот в две стадии, при этом на первой стадии обрабатывают раствором смеси неорганических кислот - азотной и соляной при массовом соотношении HNO₃: HCl, равном (5-50):1, а на второй - раствором фтористоводородной кислоты. 1 табл.

Способ получения порошка кремния повышенной чистоты, включающий дробление кремния, содержащего кальций, выплавленного карботермическим восстановлением, и двухстадийную обработку в водных растворах неорганических кислот при температуре до 373К, отличающийся тем, что на первой стадии обработки диспергирование кремния и очистку от примесей осуществляют в растворе смеси неорганических кислот НNО₃ и HCl при массовом отношении HNO₃ HCl, равном (5 50) 1, а на второй стадии обрабатывают раствором НF.