СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛОВ Российский патент 1996 года по МПК C07C39/06 C07C37/60 

Изобретение относится к способу по- лучения фенола путем окислительного декарбоксилирования в жидкой фазе соответствующей арилкарбоновой кислоты в присутствии катализатора, содержащего Cu(I).

Получение фенола путем окислительного декарбоксилирования известно давно. В патенте Великобритании А-76738, являющемся эквивалентом патента Нидерландов В-90.684 уже описан такой процесс, в котором окисление, декарбоксилирование и восстановление осуществляются в ходе единой производственной операции при температуре по меньшей мере 200^оС, желательно 230-250^оС.

За последние годы этому процессу был посвящен ряд патентных публикаций, целью которых было устранение основного недостатка такого процесса, заключающегося в образовании значительного количества побочных продуктов, главным образом в виде смолы. На практике в ходе непрерывного процесса образуется от 15 до 25% смолы.

В патенте GB-A-1290626, эквивалентном NL-A-70.00685, описан двухстадийный процесс приготовления фенола из бензойной кислоты. Сначала одновременно осуществляются окисление и декарбокси- лирование при 230-240^оС. Затем осуществляется гидролиз полученного соответствующего бензойно-фенилового эфира в присутствии кислорода при температуре около 200^оС.

В патенте GB-A-2001317, эквивалентном NL-A-78.07199, описан способ получения фенола на основе трехстадийного процесса. Сначала в отсутствие воды осуществляют окисление предпочтительно при 120-170^оС; затем выполняют декарбоксилирование в отсутствие кислорода и воды при температуре предпочтительно ниже 220^оС, после чего на третьем этапе имеет место гидролиз полученного арилбензоата в отсутствие кислорода предпочтительно при температуре около 220^оС, причем следует избегать присутствия воды в процессе декарбоксилирования, что достигается добавлением обезвоживающего средства, путем азеотропной перегонки с избытком углеводорода или путем десорбции сухим инертным газом.

Однако все перечисленные способы не позволяют добиться образования фенола с высоким выходом годного при благоприятных экономических условиях.

Способ, являющийся предметом настоящего изобретения, позволяет получить фенол из соответствующей арилкарбоновой кислоты, избежав недостатков, связанных с указанными выше процессами. Таким образом мы получаем способ, сочетающий высокую избирательность при изготовлении продукции с нужной степенью экономичности. Особенностью этого способа является то, что окислительное декарбоксилирование осуществляется при температуре от 191 до 270^оС с добавлением такого количества кислорода, что количество меди, оставшееся в форме Cu (I) обеспечивает избирательность по фенолу более чем 92% изме- ренную при 1 бар, затем фенол отделяют.

Этот процесс можно непрерывно осуществлять в одном реакторе. Далее в целях простоты употребляется термин "одностадийный процесс".

Предпочтительно осуществление одностадийного процесса при температуре 210-250^оС. Хотя применение изобретения позволяет добиться избирательности, на 10-20% более высокой, чем при обычном процессе, в ходе одностадийного процесса все же происходит образование некоторого количества смолы. Поэтому может иметь смысл извлекать часть реагирующей массы и, если нужно, удалять из нее смолу, после чего медь и бензойная кислота могут быть возвращены в процесс.

Поддержание концентрации Cu (I) на определенном минимальном уровне (см. ниже) позволяет повысить выход годного до более чем 92% предпочтительно более чем 95% (при условии измерения при 1 бар).

Достигается практически 100% избирательность, если выполняются следующие стадии процесса:
а) окисление катализатора при температуре 191-240^оС при добавлении такого количества кислорода, что по меньшей мере 0,04% меди по весу остается в форме Cu (I);
б) реакция окисленного катализатора в ходе шага а) и образование фенола при отсутствии кислорода, в присутствии воды, при температуре 210-270^оС;
в) отделение фенола и возвращение восстановленного катализатора на стадию а.

При выполнении процесса таким образом получаем двухстадийный процесс: сначала окисление, затем восстановление и образование фенола.

Таким образом количество стадий процесса уменьшается по сравнению с процессом, описанным в патенте GB-A-2001317. В дополнение выясняется, что процесс, являющийся предметом настоящего изобретения, обеспечивает гораздо более высокий выход годного.

Здесь и ниже под арилкарбоновой кислотой подразумевается соединение, имеющее следующую формулу:
(I) где R, начиная от R₁ и до R₅, может быть водородом (при условии, что по меньшей мере R₁ или R₅ является водородом) или органическими группами, обладающими так называемой постоянной Хаммета в пределах от -1 и до +2. Описание этого показателя Хаммета или σ, представляющего меру влияния группы на реакционную способность арилкарбоновой кислоты, можно найти в работе Дж.Марча, "Современная органическая химия", 1989, с. 242-250; особое внимание следует обратить на табл.4 на стр. 244. Группы, которые могут быть использованы, следующие: С₁-С₆-алкил циклоалкил, арил, арилалкил, амино, галоид, нитро.

Удивительно, что посредством процесса, являющего предметом настоящего изобретения, метанитробензойная кислота превращается в р-нитрофенол с избирательностью более 99% (о-нитрофенол присутствует только в форме следов).

Соли, эфиры и ангидриды в формуле (I) также подходят, в то время как группы могут также быть соединены друг с другом посредством кольца, как, например, в случае нафталин-карбоновой кислоты (замещенной или нет). В качестве исходного материала могут также использоваться множественные арилкарбоновой кислоты, такие как тримеллитовая кислота или пиромеллитовая кислота. Кроме того, в процессе, являющемся предметом настоящего изобретения, могут быть также использованы смеси арилкарбоновых кислот, описанной выше.

Изобретение в особенности относится к процессу превращения незамещенной бензойной кислоты (R от R₁ и до R₅ водород) в соответствующий незамещенный фенол.

Окисление медьсодержащего катализатора, влекущее за собой превращение арилкарбоксилата Cu (I) в арилкарбоксилат Cu (II), является первым этапом процесса. Оно вызывает увеличение степени окисления меди (от 1+ до 2+) так же, как включение дополнительной части арилкарбоксилата в медьсодержащий катализатор.

В одностадийном процессе концентрация меди в форме Cu (I) должна предпочтительно оставаться выше 0,15% по весу по отношению к массе реагирующего материала, в особенности выше 0,2% по весу. Разница с двухстадийным процессом относительно концентрации Сu (I), использование которой является предпочтительным, связано главным образом с гидродинамическим поведением реактора при этих обстоятельствах.

Неожиданно было обнаружено, что образования смолы практически не происходит.

Верхнее предельное значение не является определяющим, однако желательно достаточное содержание Cu (II), поскольку оно обеспечивает высокую производительность. Следовательно, задача заключается в том, чтобы более 50% меди окислились до Cu (II).

Окисление Cu (I) до Cu (II) происходит особенно успешно при использовании кислородсодержащего газа. Для этого удобно использовать воздух, с обогащением его или без обогащения кислородом, и даже с пониженным содержанием кислорода. Предпочтительным является использование газа с содержанием кислорода ниже преде- лов взрываемости. В зависимости от среды может использоваться газ с содержанием кислорода от 1 до 15%
Такой газ может пропускаться через медьсодержащую жидкость, например, в скруббере. Применяемое давление не является определяющим фактором, однако обычно для ускорения процесса окисления выбирается повышенное давление. Поэтому подходит давление в пределах от 0,1 до 2,5 МПа.

За счет непрерывных измерений расхода газа легко определить, сколько Cu (I) окислено до Cu (II). С одной стороны, можно определить количество захваченного кислорода (путем измерения концентрации кислорода в поступающем и отходящем потоке газа), а с другой стороны количество Cu (I) в катализаторе, добавленном на стадии окисления. Если возникает угроза слишком сильного превращения в Сu (II), можно, например, прекратить продувку газом или продувать инертным газом. Если превращение недостаточно активное, можно подавать в реактор больше газа или газовой смеси.

Количество медьсодержащего катализатора должно быть подобрано таким образом, чтобы получить удовлетворительную активность, однако желательно, чтобы оно не было настолько большим, чтобы привести к присутствию в ходе процесса отдельной, твердой фазы катализатора. В целом катализатор растворен в реагирующей смеси. Концентрация меди (в металлической форме) на стадии окисления составляет, как правило, 0,5-15% по весу, более предпочтительно 1-10% по весу; наилучшим образом процесс осуществляется при концентрации меди от 1,5 до 8% по весу, в особенности 3-6% по весу (все по отношению к реагирующей смеси на стадии окисления). Поскольку в ходе процесса, являющегося предметом настоящего изобретения, практически не образуется смолы, возникает возможность использовать большие количества меди. Процесс, описанный в патенте GB-A-762738, обычно осущестляется с 1% меди, поскольку отделение смолы от реагирующей массы с содержанием меди более 1% проблематично и поскольку в этом случае потери меди становятся слишком высоки, что ведет к снижению экономичности.

Удобным может оказаться использование катализатора, содержащего кроме меди сокатализатор. Такой сокатализатор можно, в частности, выбрать из групп V, VI, VII и VIII, a также из групп лантанилов и актинилов в Периодической системе элементов. Эти компоненты оказывают воздействие на окислительную способность меди в катализаторе. Кроме того, могут использоваться промоторы, причем в особенности подходящими материалами являются щелочные (щелочноземельные) металлы, такие как магний или литий.

Предпочтительно использование таких сокатализаторов и/или промоторов в количестве 1-10% по весу.

В случае двухстадийного синтеза предпочтительно осуществление процесса при таких условиях, чтобы последующие стадии (т.е. восстановление и образование фенола) имели место лишь в незначительной степени. При более низких температурах (например, 191-200^оС) первая стадия занимает до 20 мин, при более высоких температурах будет выбрано более короткое время нахождения. Предпочтительно время нахождения жидкости должно составлять 1-10 мин.

В особенности предпочтительно в случае двухстадийного синтеза осуществлять окисление медьсодержащего катализатора в соответствии с описанным выше процессом при температуре 210-240^оС.

Вторая стадия реакции в процессе, являющемся предметом настоящего изобретения, состоит из восстановления катализатора и образования фенола с высвобождением двуокиси углерода (СО₂).

Для одностадийного процесса в целом применимы те же условия проведения процесса, что и описанные выше для первой стадии процесса. Как правило, содержание воды составляет 0,3-5% по весу, предпочтительно 0,5-3% по весу.

В двухстадийном процессе вторая стадия реакции должна продолжаться предпочтительно до превращения 30-90% Сu (II), в особенности 60-90%
В отличие от того, что утверждается в патенте GB-A-2001317, доказано, что на второй стадии процесса, являющегося предметом настоящего изобретения, при восстановлении необходимо присутствие воды. Кроме того, выяснено, что использование температуры порядка 210-270^оС, предпочтительно 220-250^оС, обеспечивает улучшение избирательности.

В двухстадийном процессе и восстановление, и образование фенола происходит при отсутствии кислорода, в отличие от процесса, описанного в патенте GB-A-1290626, ссылки на который делаются выше. Благодаря отсутствию кислорода избегается повторное окисление медьсодержащего катализатора на этой стадии процесса, так что не может произойти никаких реакций (нежелательных) между фенолом и его промежуточными продуктами и любыми продуктами окисления катализатора. Такие реакции могут привести к увеличению образования снижающих избирательность побочных продуктов (таких, как смола).

С энергетической точки зрения лучше всего осуществлять стадии а и б приблизительно при одинаковой температуре, предпочтительно от 200 до 240^оС.

Перед тем как передать реагирующую смесь с первой стадии процесса на вторую, может оказаться желательным удалить из реагирующей смеси часть арилкарбоксильной кислоты.

Это можно выполнить, например, путем частичного испарения (например, путем дистилляции) реагирующей смеси, полученной на первой стадии. Полученную таким образом арилкарбоксильную кислоту можно, в зависимости от ее качества, направить на участок обогащения (см. ниже) или прямо возвращать на стадию окисления.

На второй стадии процесса, являющегося предметом настоящего изобретения лучше всего использовать такое количество воды, чтобы добиться практически эквимолярности по отношению к количеству Cu (II). В результате продукт реакции, полученного таким образом продукта реакции до чистого фенола. Однако количество воды может также в два-три раза превышать эквимолярное количество по отношению к Сu (II). Как правило, количество воды составляет 0,2-5% по весу, предпочтительно 0,5-4% по весу, и в особенности 1-3% по весу.

Давление, при котором осуществляется вторая стадия процесса, не является определяющим фактором, однако преимущество повышения давления выше атмосферного заключается в том, что оно оказывает благоприятный эффект на кинетику реакции и ведет к снижению летучести продукта реакции. Давление, которое следует применять, находится обычно в пределах от 0,1 до 2,5 МПа; более высокое давление, хотя и допустимо, но не даст заметного улучшения процесса.

Вторая стадия, как правило, занимает 0,05-8 ч (в зависимости от температуры), предпочтительно 0,1-3 ч.

Двухстадийный процесс будет, как правило, осуществляться как непрерывный процесс, когда окисление происходит в первом реакторе, а восстановление и образование фенола во втором. Однако реакции могут также осуществляться в одном реакторе, отдельными партиями или поочередно.

После завершения второй стадии реагирующая смесь подвергается операции обогащения с целью отделения и сбора полученного фенола. Это можно сделать общеизвестными способами, например дистилляцией. На практике, если в реагирующей смеси почти не осталось воды (в отличие от процесса, описанного в патенте GB-A-762738, который называют также "мокрым способом"), нет и необходимости использовать при дистилляции вспомогательные материалы (такие, как толуэн, с целью диспергирования азеотропной смеси фенола и воды). Придонный поток дистиллята, содержащий непревращенную арилкарбоксильную кислоту и медьсодержащий катализатор, может быть возвращен на стадию окисления, возможно после операции по очистке.

Процесс, являющийся предметом настоящего изобретения, в особенности удобен для приготовления незамещенного фенола из незамещенной бензойной кислоты. Этот фенол может быть использован, например, в качестве исходного материала для производства фенол-формальдегидных смол и для производства капролактана, исходного материала для нейлона-6, или для приготовления бисфенола-А.

Изобретение поясняется примерами.

Все приведенные ниже примеры выполнены в отапливаемом мазутом реакторе с двойными стенками, с эффективным объемом 0,5 л. Этот реактор оборудован перемешивающим механизмом, каналами для подачи газа, пара, выпуска газа, устройством для дистилляции, пробоотборником и устройством выдачи реагирующей массы. В целях сопоставления примеров использовали газовый баллон, наполненный газом строго определенного состава (азот и 4,8 об. кислорода), предназначенный для подачи газа в реактор. После охлаждения конденсируемых продуктов отходящий газ анализировали на содержание кислорода и двуокиси углерода. Во всех экспериментах, выполняемых отдельными партиями, использовалась реагирующая масса (350 г), состоящая из нужного количества катализатора, совместно действующего катализатора и промотора, с добавленной до общего веса арилкарбоксильной кислотой.

Катализатор, совместно действующий катализатор и промотор вводятся в форме оксида металла или в форме арилкарбоксилата металла, причем результаты в каждом случае получаются идентичные. Превращение Сu (I) в Cu (II) в ходе реакций окисления определялось двумя способами: а) путем непосредственного определения содержания Cu (I), Cu (II) и общей меди в реакторной массе и б) путем составления массового баланса в процессе окисления.

Превращение Cu (II) в Cu (I) в ходе реакций разложения/гидролиза также определялось двумя путями: a) путем непосредственного определения содержания Cu (I), Cu (II) и общей меди в реакторной массе и б) из суммы всех продуктов сопряженных реакций арилкарбоксильной кислоты. Анализ этих продуктов выполнялся с помощью жидкостной хроматографии высокого давления. Определенные таким путем превращения хорошо согласуются между собой (отклонение было менее 1%).

Результаты, указанные в приведенных ниже описаниях экспериментов, были получены следующим образом:
а) выход фенола (ΣФ) представляет суммарное количество молей фенола, фенилбензоата, р-фенилкарбоксибензойной кислоты, р-гидробензойной кислоты, полученных в ходе реакции;
б) выход m-продукта (Σ m-продукт) выражается как сумма молей m-фенилкарбоксибензойной кислоты, m-гидроксибензойной кислоты, полученных в ходе реакции (относится только к экспериментам D-C);
в) выход всех продуктов (Σ продуктов) выражается как сумма Σ Ф, Σ m-продуктов и побочных продуктов;
г) избирательность по фенолу (S_f) выражается как ΣФ/Σ продуктов х 100%
Балансы масс, ароматического ядра, СО₂ и О₂ во всех примерах имеют значение от 99 до 101%
Примеры I-II и сопоставительные эксперименты А и В.

Раствор бензоата Cu (I) в бензойной кислоте был до определенной степени подвергнут окислению. Затем полученный таким образом растворов бензоата Cu (II) был при подходящих температурах подвергнут разложению и гидролизу. Полученный фенол был отдистиллирован до приблизительно 1% (по весу и объему), а раствор пополнили свежей бензойной кислотой до первоначального веса. Затем раствор вновь подвергли окислению и т.д. Цикл завершался по меньшей мере пять раз. Полученные результаты приведены в табл.1.

Примеры IV-V и сопоставительный эксперимент С.

Раствор, подобный описанному выше, подвергался одновременному окислению, разложению и гидролизу. Полученный фенол непрерывно дистиллировали до приблизительно 1% (по весу и объему). Раствор пополняли свежей арилкарбоновой кислотой до первоначального веса. Эксперимент продолжался по меньшей мере 7 ч. Результаты приведены в табл.2.

Сравнительный эксперимент D.

Пример 1 из описания к патенту GB-A-2001317 (NL-A-78.07199) повторяли при температуре 218^оС в течение 1 ч. Концентрация Cu (II), требующаяся для гомогенного применения катализатора, составила 4,0 мол.

Сопоставительный эксперимент Е.

Повторили эксперимент А, но теперь в течение 2 ч.

Сопоставительный эксперимент F.

Повторили сопоставительный эксперимент В, с дополнительным использованием 3,5 вес. магния.

Сопоставительный эксперимент С.

Была сделана попытка повторить пример III из описания патента GB-A-2001317 (NL-A-78.07199); при указанных для него условиях оказалось невозможным при атмосферном давлении поднять температуру выше 150^оС, так что никакого образования фенола не имеет места. За счет доведения содержания ксилена до 10% по весу от реагирующей массы оказалось возможным поднять температуру до 215^оС. Остальные условия этого сопоставительного эксперимента С аналогичны условиям сопоставительного эксперимента D.

Результаты сопоставительных экспериментов D-C приведены в табл.3.

Как видно из этих опытов, разделенное выполнение операций восстановления и гидролиза, как указано в патенте GB-A-2001317, ведет в первую очередь к образованию о-, m- и фенилбензоатов, которые являются сопряженными продуктами, соединяющими друг с другом две арилкарбоновых кислоты. Очевидно, что при последующем гидролизе о- и р-продукты превращаются в соответствующие фенолы. Полученные m-продукты, составляющие 25-50% полученного продукта, не могут быть превращены в соответствующие фенолы при указанных условиях осуществления процесса.

Использование: получение алкилфенолов каталитическим окислительным декарбоксилированием соответствующих арилкарбоновых кислот в жидкой фазе. Сущность изобретения: алкилфенолы ф-лы I, где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ каждый является водородом или же С₁-С₆= алкил, циклоалкил, арил, арилалкил, амино-группой, при условии, что по меньшей мере R₁ или R₅ являются водородом, путем окислительного декарбоксилирования кислородсодержащим газом в жидкой фазе соответствующей арилкарбоновой кислоты в присутствии медного катализатора, содержащего Cu (+1), промежуточным образованием арилкарбоксилата меди, разложением соли, и гидролизом образующегося сложного эфира. Затем ведут регенерацию катализатора, с одновременным отделением образующегося фенола. Декарбоксилирование ведут при 191-270^oС в присутствии воды и при этом добавляют такое количество кислорода, чтобы остаточное содержание меди в форме Cu (1) обеспечивало селективное образование фенола более 92% при давлении 1 кг/см². Предпочтительно подают такое количество кислорода, чтобы остаточная концентрация меди в форме Cu (1) составляла 0,15% от общей массы меди. Газ содержит 1-15% об. % кислорода. Медь содержащий катализатор может дополнительно включать сокатализатор. Концентрация меди в металлической форме 1-10% от массы реакционной смеси. Структура соединения ф-лы I 17 з. п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения фенолов общей формулы

где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ каждый водород или C₁ C₆-алкил, циклоалкил, арил, арилалкил, аминогруппа, галоген, нитрогруппа, при условии, что по меньшей мере R₁ или R₅ водород,
путем окислительного декарбоксилирования соответствующей арилкарбоновой кислоты кислородсодержащим газом в жирной фазе в присутствии медного катализатора, содержащего Cu(I), с промежуточным образованием арилкарбоксилата меди, разложением указанной соли и гидролизом образующегося сложного эфира, а также с регенерацией катализатора и выделением фенола, отличающийся тем, что декарбоксилирование ведут при 191 270^oС в присутствии воды и при этом добавляют такое количество кислорода, при котором остаточное содержание меди в форме Cu (I) обеспечивает селективное образование фенола более 92% при давлении 1 кг/см². 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что декарбоксилирование ведут при 210 250^oС. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что окисление ведут при подаче кислорода в количестве, обеспечивающем остаточную концентрацию меди в форме Cu(I) 0,15% от общей массы меди. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор окисляют газом, содержащим 1 15% кислорода. 5. Способ по пп. 1 4, отличающийся тем, что окисление ведут 3 10 мин. 6. Способ по любому из пп. 1 5, отличающийся тем, что медьсодержащий катализатор дополнительно включает сокатализатор. 7. Способ по любому из пп. 1 6, отличающийся тем, что процесс проводят при концентрации меди в металлической форме 1 10% по отношению к массе реакционной смеси. 8. Способ по любому из пп. 1 7, отличающийся тем, что декарбоксилируют арилкарбоновую кислоту, в качестве которой используют незамещенную бензойную кислоту. 9. Способ получения фенолов общей формулы

где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ каждый водород или C₁ C₆-алкил, циклоалкил, арил, арилалкил, аминогруппа, галоген, нитрогруппа, при условии, что по меньшей мере R₁ или R₅ водород,
путем окислительного декарбоксилирования соответствующей арилкарбоновой кислоты кислородсодержащим газом в жидкой фазе в присутствии медного катализатора, содержащего Cu(I), с промежуточным образованием арилкарбоксилата меди, разложением указанной соли и гидролизом образующегося сложного эфира, а также с регенерацией катализатора и выделением фенола, отличающийся тем, что выполняют следующие операции: а) катализатор окисляют при 191-240^oС в течение максимально до 20 мин и при этом используют такое количество кислорода, что по крайней мере 0,04% меди от ее общей массы остается в форме Cu(I), b) проводят восстановление катализатора, окисленного на стадии а) и получают фенол в бескислородной среде в присутствии воды при 210 - 270^oС, с) отделяют фенол и возвращают катализатор на окисление на стадию а). 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что катализатор окисляют газом, содержащим 1 15% кислорода. 11. Способ по пп. 9 и 10, отличающийся тем, что окисление проводят 3 10 мин. 12. Способ по любому из пп. 9 11, отличающийся тем, что медьсодержащий катализатор дополнительно содержит сокатализатор. 13. Способ по любому из пп. 9 12, отличающийся тем, что стадию а) проводят при температуре 210 240^oС. 14. Способ по любому из пп. 9 13, отличающийся тем, что процесс ведут при концентрации меди в металлической форме 1 10% по отношению к массе реакционной смеси. 15. Способ по любому из пп. 9 14, отличающийся тем, что стадию b) проводят практически при эквимольном количестве воды по отношению к концентрации Cu(II). 16. Способ по любому из пп. 9 15, отличающийся тем, что стадии а) и b) проводят при примерно одинаковой температуре. 17. Способ по любому из пп. 9 16, отличающийся тем, что стадию b) проводят при 220 250^oС. 18. Способ по любому из пп. 9 17, отличающийся тем, что декарбоксилируют арилкарбоновую кислоту, в качестве которой используют незамещенную бензойную кислоту.