Изобретение относится к катализаторам, пригодным для получения олефинового полимера, содержащим компонент переходного металла и органометаллический компонент, в частности к катализаторам, пригодным для получения полимера на основе α -олефина. Более конкретно, изобретение относится к катализаторам, пригодным для получения аморфного сополимера этилена, a -олефина и, возможно, диена, содержащим компонент ванадия и компонент алюминия.
О катализаторах подобного рода известно из нескольких публикаций. Они применяются как для получения кристаллических олефиновых полимеров, так и для получения аморфных олефиновых полимеров. Например, такой катализатор используют для получения вышеупомянутых аморфных сополимеров в процессе полимеризации Циглера-Натта (Ziegler-Natta), что приводит к образованию аморфных сополимеров этилена/a-олефина (известных также как EAM-каучуки) и аморфных терполимеров этилена/a-олефина/диена. Поскольку применяемый в этих процессах a-олефин часто получают из пропилена, это приводит к образованию этиленпропиленовых (EP) каучуков или тройных этиленпропиленовых каучуков с диеновым сополимером (EPDM). Пример катализатора подобного рода и процесса его получения можно найти в [1] где упоминается, что наиболее подходящим для полимеризации рассмотренного типа катализатором является катализатор, содержащий компонент ванадия и алюминийгалоидалкил.
Однако известные катализаторы все же имеют несколько недостатков. Один из недостатков катализатора, часто используемого в данной области техники, заключается в том, что его активность мала, в результате чего приходится использовать большие количества компонента органического металла.
Заявителем было обнаружено, что применение нового, описываемого ниже катализатора, приводит к другому типу каталитической реакции и при аналогичных условиях процесса катализа дает совершенно другой полимер, качество которого зависит от состава катализатора.
Катализатор по предлагаемому изобретению отличается тем, что компонент переходного металла состоит из атома переходного металла, к которому присоединен лиганд имидоарила. В частности, катализатор отличается тем, что компонент переходного металла состоит из атома ванадия или атома титана, к которому присоединен лиганд имидоарила.
Сочетая такой имидоариловый комплекс переходного металла, в частности имидоариловый комплекс ванадия или титана с компонентом органического металла, в частности органоалюминиевым компонентом, получают оригинальный катализатор, используемый в процессах полимеризации Циглера-Натта.
Известны имидоариловые комплексы ванадия известны (D.D. Devorera ai. al, in "JAm. Chem-Soc.", v. 109 (24), 1987, p. 7408-16.
Однако комплексы подобного рода представляют лишь академический интерес и не нашли применения в технических целях, не считая процессов полимеризации Циглера-Натта.
Здесь и далее в тексте описания амидоариловый комплекс переходного металла понимается как группа веществ, имеющая следующую общую формулу:
Ar N Me XmYn (I)
(m + n равно валентности металла-идидогруппы),
где A ариловая группа, замещенная или незамещенная;
Me переходный металл;
X галогеновая группа;
Y алкоксидная, арилоксидная или амидогруппа или другая лигандная группа, описываемая ниже;
(Ar N обозначает лиганд имидоарила).
В качестве ариловой можно использовать группы, содержащие бензольные ядра, которые могут быть замещены в одном или нескольких местах. Указанному требованию отвечают такие группы, как толиловая, фенильная и нафталиловая. Подходящими заместителями для таких групп могут быть: алкиловые группы, аралкиловые группы, алкоксидные группы, арилоксидные группы, галогеновые группы, аминогруппы, нитрогруппы, тиогруппы, карбоксильные группы. Эти и другие замещающие группы известны специалистам в данной области, которые могут легко установить их пригодность в конкретном случае. Преимущественно, ариловая группа состоит из О-О-двузамещенной фенильной группы. Далее предпочтительно использовать такую алкиловую группу, как метил, этил, изопропил, изобутил.
Группу переходного металла (Me-группу в общей формуле) выбирают из групп 3 6 периодической таблицы элементов Менделеева хсогласно новой системе обозначений [Международного союза теоретической и прикладной химии (IUPAC)] приведенной в "Hand-book of Chemistr y and Physics", 70-th Edt. 1989 -1990. Переходный металл выбирают преимущественно из группы, в составе которой входят Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta и Cr. В качестве переходного металла наиболее предпочтительными являются V и Ti. Самым предпочтительным металлом для использования в процессе получения аморфных сополимеров является V.
С переходным металлом могут быть также связаны один или более атомов галогена (X-группа в общей формуле). Их можно выбирать из группы, в которую входят F, Cl, Br и I.
Преимущественно компонент переходного металла содержит по меньшей сере две галогеновые группы, в частности по меньшей мере две группы хлора, связанные с атомом переходного металла. При этом могут быть использованы также смеси вышеупомянутых галогенов.
Кроме того, переходным металлом может быть элемент третьей группы (Y-группа в упоминавшейся выше общей формуле). Это может быть атом, входящий в алкоксидную группу, арилоксидную группу, амидную группу или органометаллическую группу. Кроме того, можно использовать и смеси указанных групп.
В качестве информации о подходящих ванадий-имидоариловых комплексах можно использовать также упоминавшуюся выше статью в "J. Am. Chem. Soc.". В этой статье также указывается, как получать такие комплексы. Здесь в качестве примера можно упомянуть реакцию VOCl3 с паразамещенными арилизоцианатами.
Катализатор содержит также органометаллический компонент из групп 1, 2, 12 или 13 периодической таблицы элементов Менделеева (опять по новой Системе обозначений IUPAC)/ в качестве совместного действующего катализатора. К этому металлу присоединена по меньшей мере одна углеводородная группа через посредство атома углерода. Подходящими металлами подобного рода являются, например, натрий, литий, цинк и магний, а, в частности, алюминий. Углеводородная связь с атомом металла в этих веществах содержит преимущественно 1 30 атомов углерода, в частности 1 10 атомов углерода.
Примерами подходящих веществ является амилнатрий, бутиллитий, диэтилцинк, бутилмгнийхлорид и дибутилмагний. Предпочтение отдается органоалюминиевым компаундам, а именно компаундам триалкилалалюминия (типа триэтилалюминия), гидридам алкилалюминия (типа гидриза диизобутилалалюминия), компаундам алкилалкоксиалюминия и галогенсодержащим компаундам алюминия (типа хлорида диэтилалюминия, хлорида диизобутилалюминия, дихлорида моноэтилалалюминия и сесквихлорида этилалалюминия). Кроме того, можно использовать смеси указанных компаундов.
Заявителем обнаружено, что количество и тип выбранного органометаллического компонента важны для получения подходящего катализатора. Выявлено, к примеру, что использование ванадий-имидоарилового комплекса, в котором по меньшей мере два атома галогена соединены с атомом ванадия, приводит к превосходному катализу, если атомное отношение ванадия и эффективного алюминия выбрано в диапазоне между 3:1 и 1:3, преимущественно в диапазоне между 1:1 и 1: 2. С другой стороны, следует отметить, что в данной области техники используются соотношения, находящиеся в диапазоне между 1:5 и 1,50 (см. также примеры, описанные в упоминавшемся выше Европатенте N A-44119).
Здесь и далее по тексту описания термин "эффективный алюминий" следует понимать, как количество алюминия, остающееся от введенного в реакцию количества после коррекции наличия остальных кислот Льюиса (Lewis) или оснований Льюиса в катализаторе или в реакционной системе в процессе полимеризации. Количество алюминия, остающееся для эффективного алкилирования компонента ванадия (которое согласно существующим воззрениям приводит к образованию активного катализатора), относится к количеству компонента ванадия согласно вышеупомянутому соотношению.
В присутствии кислоты Льюиса (например, BCl3, GaCl3, CaBr3, AlBr3, AlCl3, SiCl4) или основания Льюиса (например, воды, сложного эфира, простого эфира, спирта, амина, компаундов серы типа сульфида или сульфита, компаундов фосфора типа фосфина или фосфита) часть компонента алюминия инактивируется, что приводит к соответственному снижению количества компонента алюминия, имеющегося в наличие для алкилирования компонента ванадия.
Доказано, что с помощью известных катализаторов невозможно получить такое низкое атомное соотношение ванадия и эффективного алюминия. Подобный катализатор после получения такого соотношения не обладает или по существу не обладает каталитической активностью при полимеризации.
Поскольку катализатор по изобретению можно, к удивлению заявителя, использовать при низком соотношении алюминия и ванадия, описывавшемся выше, в полимеризации принимает участие значительно меньшее количество галогенов, в частности хлоридов, и, что более важно, меньшее количество галогенов оказывается в результирующем полимере, а это благоприятно влияет на коррозионные характеристики полученного полимера.
Тип применяемого в качестве катализатора алюминийгалоидалкила зависит также от природы компонента переходного металла. В случае катализатора, компонентом переходного металла которого является компонент ванадия, содержащий по меньшей мере два атома галогена, соединенных с атомом ванадия, предпочтительно использовать триалкилалалюминий, наиболее предпочтительно триэтилалалюминий (TEA).
Заявителем обнаружено также, что полимеры (особенно аморфные сополимеры), полученные при стандартных условиях, существенно отличаются друг от друга в зависимости от типа выбранного катализатора и его природы. Этого не наблюдается в случае катализаторов, которые уже известны в данной области техники В случае же катализатора по изобретению проявляется другой каталитически активный центр, не известный ранее.
Катализатор можно вводить в реактор для полимеризации в растворенной форме (в этом случае предпочтительно применение растворителя, который используется также при соответствующей полимеризации в жидкой фазе) или в форме, содержащей по меньшей мере один из компонентов, связанный с носителем катализатора.
По сути, известно несколько методов, находящихся в распоряжении специалистов в данной области. В качестве носителя катализатора можно использовать например двуокись кремния, окись алюминия, цеолит, MoCl2 и т.д. Такая гетерогенизация катализатора дает возможность проводить полимеризацию в суспензии или в газовой фазе.
Катализатор может быть видоизменен различными способами, чтобы он более подходил для целей получения полимера или сополимера, упоминавшегося выше.
Прежде всего, катализатор может содержать еще и промотор. Здесь под промотором понимается компаунд, который повышает отдачу от катализатора при полимеризации. В частности, для этой цели пригодны галоидзамещенные компаунды. Чтобы гарантировать, что приготавливаемый полимер не содержит чересчур много галогена, в Европатенте N A-44119 предлагается в качестве промотора использовать компаунд с низким содержанием галогена. Среди таких компаундов в основном и преимущественно находятся компаунды, содержащие не более двух атомов галогена на молекулу. Что касается подробностей об этих и других подходящих промоторах, специально рекомендуем справиться в уже упоминавшемся выше несколько раз [1]
Второй возможностью является катализатор, содержащий кислоту Льюиса. С помощью такой кислоты тоже можно увеличить каталитическую активность сочетания переходный металл/металлорганический компонент согласно предлагаемому изобретению. Примерами подходящей кислоты Льюиса являются AlCl3, AlBr3, GaCl3, GaBr3, BCl3 или SiCl4.
Еще одна возможность заключается в применении катализатора, который содержит основание Льюиса. Подобно катализатору, содержащему кислоту Льюиса, этот компаунд тоже обладает повышенной каталитической активностью. Примерами катализаторов подобного рода являются сложные эфиры, простые эфиры, кетоны, спирты, амины и т.п.
Другим возможным путем влияния на каталитическую активность является (частичная) замена галогеновой группы (галогеновых групп) комплекса переходный металл/имидоарил другим лигандом [Y-группа в общей формуле (I)] Примерами таких лигандов являются:
арилоксидная группа;
аминогруппа или амидогруппа;
такие компаунды серы, как сульфид, сульфит, сульфат, тиол, сульфинат;
такие компаунды фосфора, как фосфин, фосфит, фосфат;
циклопентадиенил, замещенный или незамещенный;
органометаллический компаунд.
Специалист в данной области техники, обратив внимание на приводимые здесь описания веществ и проведя простые эксперименты, легко может удостовериться в пригодности этих и других лигандов для применения в процессе осуществления настоящего изобретения.
Упоминавшиеся выше модификации могут касаться как собственно катализатора, так и процесса полимеризации.
Изобретение относится также к способам использования катализатора в процессе получения олефинового полимера, в частности к получению полимера, мономер которого выбран из группы, в состав которой входят a-олефины, внутренние или диолефины и смеси указанных олефинов. В частности, настоящее изобретение относится к способу полимеризации a-олефинов, выбранных преимущественно из группы, в состав которой входят этилен, пропилен, бутилен, пентен, гептен, октен и смеси указанных веществ. Предпочтительнее выбор a -олефина из группы, в которую входят этилен и/или пропилен. Это сказывается в образовании кристаллических гомополимеров и сополимеров полиэтилена [например, полиэтилена высокой плотности (HDPE), полиэтилена низкой плотности (LLDPE)] а также кристаллических гомополимеров и сополимеров полипропилена (PP, а также EMPP). Все мономеры, необходимые для получения указанных типов полимеров, и условия процесса получения этих типов полимеров известны специалистам в данной области техники.
Наиболее предпочтительным приложением предлагаемого изобретения является использование при получении аморфного сополимера этилена, a-олефина и, возможно, диена, например, путем сополимеризации в жидкой фазе.
Получение указанного аморфного сополимера может представлять собой как применение катализаторов на основе переходного металла/органического металла для приготовления кристаллических олефиновых полимеров, так и применение этих катализаторов для приготовления аморфных олефиновых полимеров. Здесь и далее в тексте описания аморфным полимером называется сополимер, который при комнатной температуре и более высоких температурах проявляет кристалличность на уровне не более 5% измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Предпочтительно, чтобы сополимер имел кристалличность не более 1%
Примерами подходящих a-олефинов, которые можно использовать, помимо этилена, являются пропилен, бутен-1, гексен-1, октен-1 или их разветвленные изомеры, например 4-метилпентен-1, а также стирол, a-метилстирол. Кроме того, можно использовать смеси указанных алкенов. предпочтительнее других пропилен и/или бутен-1.
В качестве применяемого в сополимере диена можно использовать полиненасыщенный компаунд, служащий для введения ненасыщенности в сополимер. Такой компаунд содержит по меньшей мере две связи C C и может быть как алифатическим, так и алициклическим. Алициклические полиненасыщенные компаунды обычно содержат от трех до двадцати атомов углерода; двойные связи могут быть либо сопряженными, либо (и предпочтительно) несопряженными. Примерами таких компаундов являются 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметилбутадиен-1,3, 2-этилбутадиен-1,3, 1,3-пентадиен, мирцен, аллен, 1,2-бутадиен, 1,4,9-декатриены, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен и 4-метилгексадиен-1,4. Алициклические полиненансыщенные компаунды, содержащие или не содержащие мостиковую группу, могут быть как моноциклическими, так и полициклическими. Примерами таких компаундов являются норборнадиен и его алкиловые производные; алкилиденнорборнены, в частности 5-алкилиденнорборнены-2, в которых алкилиденовая группа содержит от одного до двадцати, предпочтительно от одного до восьми атомов углерода; алкенилнорборнены, в частности 5алкенилнорборнены-2, в которых алкениловая группа содержит от двух до двадцати, предпочтительно от двух до десяти атомов углерода, например винилнорборнен, 5-/2'-метил-2'-бутенил/норборнен-2 и 5-/3'метил-2'бутенил/норборнен-2; дициклопентадиен и полиненасыщенные компаунды бицикло-/2,2,1/-гептана, бицикло-/2,2,2/-октана, бицикло-/3,2,1/-октана и бицикло-/3,2,2/-нонана, в которых по меньшей мере одно из колец ненасыщено. Кроме того, можно использовать компаунды типа 4,7,8,9-тетрагидроиндена и изопропилидентетрагидроиндена. В частности, возможно применение дициклопентадиена, 5-метилен- или 5-этилиденнорборнена-2, или гексадиена-1,4. При этом можно также применять смеси описанных выше компаундов.
Диен может присутствовать в сополимере в количествах до 20% по весу, однако предпочтительно до 10 по весу.
В дополнение к диену или вместо него возможно включение в состав сополимера ненасыщенного компаунда с одной или более функциональными группами, например атомами галогена, OH, OR, COOH, COOR или NH2, в количестве до 20% по весу. Обычно такие функциональные мономеры оказывают неблагоприятное влияние на активность катализатора полимеризации.
Тем не менее, если катализатор по изобретению используют в присутствии промотора, получают должную скорость полимеризации даже в тех случаях, когда смесь веществ, участвующих в сополимеризации, содержит функциональные мономеры.
Молярное отношение мономеров, используемых в процессе полимеризации, зависит от требуемого состава полимера. Ввиду того, что скорость полимеризации мономеров различается существенно, задавать универсально применимые диапазоны молярных отношений не удается. Например, обычно будет выбираться молярное отношение этилена и пропилена при сополимеризации, находящиеся в диапазоне от 1:1 до 1:5. Если сополимеризуется полиненасыщенный компаунд, то молярное отношение к этилену будет обычно между 0,0001:1 и 1:1.
Реакцию сополимеризации обычно ведут при температуре между -40oC и 200oC, предпочтительно 10 80oC. Давление будет, как правило, составлять (0,1oC5) МПа, но возможны как более высокие, так и более низкие давления. Предпочтительно выполнять процесс непрерывно, но возможно также осуществление его полунепрерывным способом или поэтапно.
Продолжительность времени пребывания веществ в реакционной зоне может изменяться от нескольких секунд до нескольких часов. В целом, указанное время будет выбираться в диапазоне от нескольких минут до одного часа.
Сополимеризация может проходить в жидкости, инертной по отношению к катализатору, например в одном или более насыщенных алифатических углеводородах (типа бутана, пентана, гексана, гептана, пентаметилгептана или фракций нефти), в ароматических углеводородах (например, в бензоле или толуоле) или в галоидзамещенных алифатических или ароматических углеводородах (типа тетрахлорэтилена). Возможны такая температура и давление, при которых один или более используемых мономеров, в частности a-олефин (например, пропилен), являются жидкими и присутствуют в таком количестве, что служат в качестве диспергаторов. Следовательно, никакой другой диспергатор не требуется.
Процесс по настоящему изобретению можно выполнять в реакторе для полимеризации, наполненном газом и жидкостью, или в реакторе, целиком наполненном жидкостью. Применение гетерогенного катализатора дает возможность выполнять полимеризацию в суспензии или в газовой фазе.
С помощью методов, известных специалистам в данной области техники, можно установить молекулярную массу. В частности, это можно сделать с помощью регуляторов длины цепи, например с помощью диэтилцинка и (предпочтительно) водорода. На молекулярную массу оказывают существенное влияние даже очень незначительные количества водорода.
Удивительно, но было обнаружено, что в случае проведения полимеризации в жидкой фазе катализатор по изобретению чрезвычайно подходит для получения аморфного сополимера этилена и a-олефина при комнатной температуре или даже при более высоких температурах. Отсюда следует, что возникающее в процессе прохождения реакции тепло отводится более эффективным способом, чем при обычных процессах полимеризации в жидкой фазе. Как известно, этого можно добиться, существенно повысив степень охлаждения подаваемых в реактор веществ или испаряя часть реагирующих веществ. После сополимеризации сополимер можно обрабатывать различными путями. В случае проведения процессов в жидкой фазе можно рассматривать и испарение растворителя, и коагуляцию с помощью пара.
Аморфные сополимеры, полученные при реализации способа по настоящему изобретению, обычно содержат по весу (25 35) этилена. Предпочтительны продукты реакции полимеризации, содержащие по весу (40 75)% этилена. Такие сополимеры можно использовать в различных целях, например в производстве шлангов, лент конвейеров, профилей уплотнений. Если потребуется, эти сополимеры можно вулканизировать известными методами, используя вещества, дающие свободные радикалы, например, перекиси, или серу или другие вулканизирующие вещества типа фенольных смол.
Чтобы получить возможность обрабатывать полимер как каучук, можно добавлять в него масло. Предпочтительно делать это в процессе сополимеризации. Известны вещества, добавляемые с целью получения так называемых хрупких кип. Этого добиваются с помощью талька, например, или с помощью системы, описываемой в Европатенте N A-427339. Там приводится пример композиции, содержащей неорганический растворитель, загуститель и неорганический диспергатор, которая мало подходит для использования в случае получения продуктов по настоящему изобретению. Можно также сослаться на патент США N A-4233365.
Далее следуют примеры и сравнительные эксперименты, не носящие ограничительный характер.
Использованные в примерах и таблицах коды и обозначения имеют следующий смысл:
Кат. 1 трихлорид о,о-диизопропилфенилимидованадия;
Кат. 2 трихлорид фенилимидованадия;
DCPAE уксусноэтиловый эфир дихлорфенила;
EAC сесквихлорид этилалюминия;
Сод. C3 процентное содержание звеньев пропилена в полимере по весу.
Пример 1. Стеклянный автоклав вместимостью 1 л наполняли 300 мл бензина и 0,025 ммоль кат. 1. Давление в реакторе доводили до 8 бар с помощью очищенных мономеров и выдерживали такие условия, что отношение пропилен:этилен в вытяжном колпаке реактора составляло 2:1. Температура в реакторе была равна 30oC. После этого к содержимому реактора добавляли TEA, а затем сразу же добавляли 0,025 ммоль DCPAE. При полимеризации выдерживали концентрации мономеров на возможно более неизменном уровне посредством подачи пропилена (200 нл/ч) и этилена (100 нл/ч) в реактор. После 30 мин полимеризации реактор разгерметизировали, а получившийся раствор собирали и высушивали. При этом получался аморфный сополимер этилена и пропилена. В табл. 1 отражены поданные количества TEA и данные о получении полимера.
Эти результаты показывают, что чем меньше добавляли совместно действующего катализатора (алкилалюминия), тем более активным становился основной катализатор. Кроме того, при низких концентрациях алкилалюминия и при высоких концентрациях алкилалюминия получались разные полимеры.
Пример 2. Использовали ту же установку для полимеризации, что и в примере 1. Теперь различные компоненты катализатора подавали в ином порядке. В нескольких случаях компонент ванадиевого катализатора подавали вместе с кислотой Льюиса (BCl3). После приведения полимеризуемых веществ в должное состояние сначала подавали промотор DCPAE, а затем совместно действующий катализатор (TEA).
В табл. 2 показаны количества компонентов катализатора, поданных в процессе реакции, и достигнутые результаты.
Эти результаты показывают, что кислота Льюиса (BCl3) и/или основание Льюиса (DCPAE) влияют на активность алкилалюминия (TEA) таким образом, что эффективное количество алкилалюминия, имеющееся для алкилирования компонента ванадия, уменьшается. Это можно компенсировать (частично) путем увеличения абсолютного количества алюминия.
Пример 3. Повторяли действия по примеру I за тем исключением, что кат. 1 заменили кат. 2.
Сведения по различным количествам компонентов катализаторов представлены в табл. 3
При этом вновь был получен прозрачный аморфный полимер. Выход составил 6,3 г; содержание C3 30,3%
Эти результаты показывают, что о,о-двузамещенный компонент ванадия (кат. 1) имеет преимущества по сравнению с незамещенным компонентом ванадия (кат. 2).
Пример 4. Повторяли действия по примеру 2 за тем исключением, что использовали различные компоненты ванадия. Кроме того, TEA был заменен SEAC.
В табл. 4 отражены количества применявшихся компонентов катализатора и достигнутые результаты.
Эти результаты показывают, что наличие ванадий-имидоарилового комплекса с высокими концентрациями алюминийгалоидалкила приводит к образованию полимера, имеющего те же самые свойства, что и полимер, получаемый с помощью стандартной системы катализа, когда используют в качестве компонента ванадия VOCl3. В этом случае сравнимы и активности катализатора.
Косвенно очевидно также, что активный центр, образующийся при реакции между ванадий-имидоариловым комплексом и алюминийгалоидалкилом, имеет различия в зависимости от типа используемого галида алюминия: когда TEA заменяли SEAC, то образовывались разные полимеры.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ | 1993 |
|
RU2116315C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОСТИКОВОГО СОЕДИНЕНИЯ МЕТАЛЛОЦЕНА | 1992 |
|
RU2095364C1 |
| ИНДЕНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА, ПОЛИОЛЕФИН | 1993 |
|
RU2128183C1 |
| СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ | 2008 |
|
RU2464282C2 |
| КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ | 1995 |
|
RU2135522C1 |
| СПОСОБ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ | 1995 |
|
RU2171265C2 |
| КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА | 1995 |
|
RU2142472C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С АЛЬФА-С - C- ОЛЕФИНАМИ | 1994 |
|
RU2129568C1 |
| Способ получения аморфных олефиновых сополимеров | 1974 |
|
SU566526A3 |
| КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМО- ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ ОЛЕФИНОВ | 1993 |
|
RU2132229C1 |
Изобретение относится к катализаторам и способам получения олефинового полимера, причем предлагаемый катализатор содержит компонент переходного металла и органометаллический компонент и отличается тем, что компонент переходного металла состоит из атома переходного металла, с которым связан лиганд имидоарила. В частности, переходным металлом является ванадий или титан. 2 с. и 6 з. п. ф-лы, 4 табл.
ArN MeXmYn,
где Me переходной металл IV VI групп Периодической системы;
X галоген;
Y лиганд, выбранный из группы, содержащей алкокси-, арилокси-, амино- или амидогруппу, P-содержащее соединение, S-содержащее соединение, замещенный или незамещенный циклопентадиенил или металлоорганическое соединение;
Ar замещенный или незамещенный арил;
m, n не меньше 0 и (m + n) не более 4,
при атомном соотношении переходный металл металл в металлоорганическом соединении 3 1 1 50.
| Двухъярусный ролл с двумя ваннами | 1934 |
|
SU44119A1 |
| Топка с несколькими решетками для твердого топлива | 1918 |
|
SU8A1 |
