АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ КИСЛОРОДА В ВОДЕ Российский патент 1996 года по МПК G01N27/419 

Изобретение относится к способам электрохимического, а именно амперометрического, определения содержания кислорода в воде и водных растворах и может быть использовано для определения кислорода в питательной, оборотной воде, паровом конденсате, воде тепловых сетей и других водах котельных, ТЭЦ и АЭС.

Известен амперометрический способ определения кислорода в воде, положенный в основу прибора АКП-205, заключающийся в подаче с постоянной скоростью потока анализируемой воды в измерительную ячейку, в которой установлена электродная система, включающая два электрода: измерительный и вспомогательный, отделенную от анализируемой воды газопроницаемой мембраной, диффузии кислорода из анализируемой воды через газопроницаемую мембрану к измерительному электроду, катодном восстановлении кислорода на измерительном электроде и измерении тока катодного восстановления. Электродная система измерительной ячейки погружена в электропроводный буферный раствор, обеспечивающий воспроизводимое протекание реакции восстановления кислорода и связывание продуктов этой реакции [1]
Основным недостатком данного способа является наличие газопроницаемой мембраны, отделяющей измерительный электрод от анализируемой воды. Мембрана является дополнительным диффузионным сопротивлением на пути кислорода от анализируемой воды к измерительному электроду, в результате чего инерционность данного способа составляет около 5 мин. Известные отечественные и зарубежные газопроницаемые мембраны изготовляются из полимерных материалов, не обладающих высокой теплостойкостью, в результате чего температура анализируемой воды при определении кислорода по данному способу не должна превышать 40-50^оС, в то время как, например, питательная вода котлоагрегатов ТЭЦ и АЭС, а также вода теплосетей имеют температуру 100^оС и выше. Вследствие малой толщины (около 10-20 мкм) мембраны имеют низкую механическую прочность, что практически исключает возможность применения большинства видов очистки мембраны при ее загрязнении в процессе эксплуатации. В связи с тем, что реакция восстановления кислорода идет с участием воды, ресурс работы измерительной ячейки ограничен и определяется запасом электропроводного буферного раствора около измерительного электрода.

Наиболее близким к предлагаемому является амперометрический способ определения кислорода в жидкостях, заключающийся в определении кислорода по величине тока его катодного восстановления на измерительном электроде, который непосредственно контактирует с анализируемой средой.

Однако данным способом невозможно анализировать среды с пониженной электропроводностью, например питательные воды или конденсат котлоагрегатов, электропроводность которых не превышает 2,0 мкСим/см [2]
Задачей изобретения является обеспечение возможности анализа содержания кислорода в низкоэлектропроводных средах с помощью электрода, непосредственно контактирующего с анализируемой средой, при повышенном быстродействии измерений, увеличенном ресурсе работы ячейки, возможности проводить измерения в горячих низкоэлектропроводных водах с температурой до 100^оС и выше.

Для этого в амперометрическом способе определения кислорода в воде с использованием измерительного электрода, непосредственно контактирующего с анализируемой водой, измерения проводят при электропроводности анализируемой воды, удовлетворяющей условию
Н ≥ (К · с + 15) · (1 + LV), где Н электропроводность анализируемой воды, мкСим/см, при 25^оС;
с максимально возможная концентрация кислорода в анализируемой воде, мкг/см³;
К коэффициент пропорциональности, равный для воды 20 мкСим · см²/мкг;
L коэффициент пропорциональности, равный для воды 0,05 с/см;
V линейная скорость анализируемой воды относительно измерительного электрода, см/с.

В предложенном способе необходимую электропроводность воды обеспечивают путем увеличения содержания в ней электролитов, не реагирующих на измерительном электроде и не изменяющих содержащие кислорода в воде, преимущественно щелочей.

Кроме того, в предложенном способе выполнение необходимого условия измерения обеспечивают путем уменьшения скорости протекания воды относительно измерительного электрода.

При выполнении этих условий, как показали экспериментальные исследования, ход электродных процессов на измерительном электроде подчиняется существующей теории катодного восстановления кислорода. Зависимость тока восстановления от потенциала измерительного электрода имеет отчетливо выраженную площадку предельного тока в области потенциалов от -0,5 до -0,9 В. Величина предельного тока, найденная экспериментально, с точностью до 5% совпадает с величиной этого тока, вычисленной по уравнениям конвективной диффузии и т.д.

Если восстановление кислорода проводить на электроде, погруженном в воду с электропроводностью меньшей, чем следует из приведенной выше формулы, то в этом случае характер электродных процессов меняется коренным образом. Прежде всего, по мере уменьшения электропроводности происходит искажение, а затем и полное исчезновение площадки предельного тока и при электропроводности менее 1,0 мкСим/см зависимость тока от потенциала измерительного электрода носит чисто экспоненциальный характер до потенциала -3,0 В. В целом величина тока в несколько раз ниже при прочих равных условиях, чем ожидаемая теоретически. Повышение скорости движения воды относительно измерительного электрода приводит к дополнительному уменьшению тока, что вообще противоречит теории катодного восстановления кислорода. Переход от условий нормального, т.е. согласующегося с теорией, восстановления кислорода в область аномального поведения в зависимости от величины электропроводности происходит плавно. Резкой границы между этими областями нет. Приведенная выше формула выделяет область, где параметры процесса восстановления кислорода удовлетворительно совпадают с теорией.

Приведенная выше формула носит эмпирический характер, не вытекая из известных физико-химических законов, и устанавливает минимальное значение электропроводности, которое должна иметь анализируемая вода для обеспечения воспроизводимости электродных процессов восстановления в зависимости от содержания кислорода в воде и скорости движения воды относительно поверхности измерительного электрода. Повышение электропроводности выше значений, определяемых по указанной формуле, как показали проведенные исследования, не влияет на протекание реакции восстановления, хотя увеличивает расход фонового раствора, чем несколько удорожает эксплуатацию анализатора по предлагаемому способу.

Обеспечить необходимую электропроводность анализируемой воды можно, например, путем добавления к воде не реагирующих на измерительном электроде щелочей, солей, кислот. Предпочтительнее применение щелочей, например, NaOH или КОН, поскольку их добавление повышает рН анализируемой воды и способствует переводу ряда мешающих примесей железа (3+), меди (2+) и других в нерастворимые формы, не участвующие в электродных процессах. Изменение скорости протекания воды, как следует из приведенной формулы, также обеспечивает соблюдение необходимых условий измерений. Нельзя применять для повышения электропроводности анализируемой воды вещества, способные восстанавливаться на измерительном электроде, например, соли переходных металлов высших степеней окисления: хрома (6+), марганца (7+) и другие, или же вещества, реагирующие непосредственно с растворенным в воде кислородом, например соединения меди (1+), марганца (2+), хрома (2+), сульфиты, йодиды.

Для исключения неопределенности, связанной с зависимостью электропроводности воды от температуры, условие в приведенной выше формуле дано в пересчете на стандартную температуру 25^оС.

Влияние электропроводности и скорости движения воды относительно измерительного электрода на погрешность определения содержания кислорода по предлагаемому способу представлено в таблице.

Таким образом, при амперометрическом определении содержания кислорода в воде с выполнением предложенного режима измерения (при электропроводности воды, отвечающей приведенной выше формуле) обеспечивается нормальное восстановление кислорода на измерительном электроде, что является непосредственным техническим эффектом изобретения. Это позволяет расширить область применения способа-прототипа на низкоэлектропроводные воды и использовать его для контроля питательных вод котлоагрегатов ТЭЦ и АЭС и воды теплосетей.

Способ осуществляют следующим образом.

В поток анализируемой воды, направляемой на анализ, подают с помощью известных устройств дозирования, например, водный раствор едкого натра. Далее этот поток анализируемой воды с добавкой NaОН поступает в измерительную ячейку, содержащую измерительный и вспомогательный электроды. Электроды могут быть выполнены из различных, известных для этой цели материалов, например из меди. На эти электроды подают постоянное напряжение, чтобы на измерительном электроде происходило восстановление кислорода, и замеряют силу тока между электродами, которая в этих условиях прямо пропорциональна содержанию растворенного в воде кислорода. Количество добавляемого едкого натра зависит от скорости протока воды и концентрации кислорода. Например, при скорости протока воды 1 л/мин и содержании кислорода в воде не более 500 мкг/л количество едкого натра (40% раствор), добавляемого к воде, должно составить ≥2,0 мл/ч. Добавление большего количества едкого натра не влияет на чувствительность и погрешность предлагаемого способа, но ведет к излишнему расходованию едкого натра. Добавление меньшего количества едкого натра вызывает значительное повышение погрешности предлагаемого способа из-за несоответствия измерительного тока содержанию кислорода.

При анализе вод, имеющих относительно высокую электропроводность (от 50 до 100 мкСим/см) и одновременно низкое содержание кислорода (до 100 мкг/л), например вода тепловых сетей, целесообразно осуществить предлагаемый способ без добавления едкого натра следующим образом.

Исходя из приведенной выше формулы находят максимально допустимую скорость движения воды относительно измерительного электрода при максимально возможном содержании кислорода в этой воде и ее минимальной электропроводности. Найдя максимально допустимую скорость движения воды, поток анализируемой воды через измерительную ячейку формируют таким образом, чтобы скорость движения воды в измерительной ячейке не превышала вычисленную по формуле величину скорости. Например, при содержании кислорода в воде не более 100 мкг/л и ее электропроводности не ниже 50 мкСим/см (вода тепловых сетей) скорость движения воды относительно поверхности измерительного электрода не должна превышать 40 см/с. Движение воды с меньшей скоростью не влияет на чувствительность и погрешность предлагаемого способа, однако при скоростях движения воды, близких к нулю, возрастает инерционность способа вследствие "транспортного" запаздывания пробы и исключается возможность использования движения потока для очистки электродов с помощью специальных устройств. При скорости движения воды, превышающей 40 см/с, погрешность измерения значительно увеличивается из-за несоответствия измерительного тока содержанию кислорода.

Использование: для определения кислорода в питательной, оборотной воде, паровом конденсате, вода тепловых систем ТЭЦ и АЭЦ. Сущность изобретения: измерения проводят при электропроводности анализируемой воды, удовлетворяющей условию: H≥ (kc +15) • (1+ LV), где H - электропроводность анализируемой воды при 25^oС, мкСим/см; c - максимально возможная концентрация кислорода в анализируемой воде, мкг/см; k - коэффициент пропорциональности, равный для воды 20 мкСим • см/мкг; L - коэффициент пропорциональности, равный для воды 0,05 с/см; V - линейная скорость анализируемой воды относительно измерительного электрода, см/с. Необходимую электропроводность воды обеспечивают путем увеличения содержания в ней электролитов, не реагирующих на измерительном электроде и не изменяющих содержания кислорода в воде, преимущественно щелочей, а также путем уменьшения скорости протекания воды относительно измерительного электрода. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Амперометрический способ определения содержания кислорода в воде с использованием измерительного электрода, непосредственно контактирующего с анализируемой водой, отличающийся тем, что измерения проводят при электропроводности анализируемой воды, удовлетворяющей условию
H ≥ (K • C + 15) • (1 + L • v),
где H минимальная электропроводность анализируемой воды при 25^oС, мкСм/см;
K коэффициент пропорциональности, равный для воды 20 мкСм • см²/мкг;
C максимально возможная концентрация кислорода в анализируемой воде, равная выбранному верхнему пределу диапазона измерения, мкг/см³;
15 слагаемое, имеющее размерность мкСм/см;
L коэффициент пропорциональности, равный для воды 0,05 с/см;
v линейная скорость протекания анализируемой воды относительно измерительного электрода, см/с. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что необходимую электропроводность анализируемой воды обеспечивают путем увеличения содержания в ней электролитов, не реагирующих на измерительном электроде и не изменяющих содержание кислорода в анализируемой воде, преимущественно щелочей. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что необходимое соотношение между максимально возможной концентрацией кислорода в анализируемой воде и ее электропроводностью обеспечивают путем уменьшения скорости протекания анализируемой воды относительно электрода.