Электрохимический сенсор Российский патент 2024 года по МПК G01N27/416 

Изобретение относится к электрохимическим сенсорам для определения аммиака в газовых средах и в водных растворах.

Известны ионселективные электроды, в частности аммоний селективные электроды для определения аммиака в водных растворах, а также газовые потенциометрические датчики на основе ионселективных электродов для определения аммиака в газовой среде, состоящие из внутреннего раствора и газопроницаемой мембраны (воздушного зазора). (Б.П. Никольский Е.А. Матерова. Ионоселективные электроды. Л. «Химия», 1980, 222 с.)

Основными недостатками таких сенсоров являются: невысокая чувствительность, присущая потенциометрическому методу измерений, невозможность миниатюризации сенсоров и большое время отклика сенсоров, связанное с медленной диффузией аммиака через газопроницаемую мембрану.

Известны бактериальные газовые сенсоры на аммиак. (Эггинс Б. Химические и биологические сенсоры. М.: Техносфера, 2005. - 366 с.)

Такие газовые сенсоры содержат систему газопроницаемых мембран, нормирующих диффузионный поток аммиака, слой бактерий, окисляющих аммиак до нитрат-ионов с потреблением кислорода и трехэлектродную ячейку для измерения количества кислорода, которое было затрачено на окисление аммиака.

Недостатками таких сенсоров являются необходимость частых градуировок сенсоров, вызванных небольшим временем жизни активных бактерий, высокая стоимость сенсора, малое время службы сенсора, обусловленное малой продолжительностью жизни активных бактерий и большое время отклика сенсоров, связанное с медленной диффузией аммиака через газопроницаемые мембраны и медленностью окисления аммиака бактериями.

Известны полупроводниковые газовые сенсоры (Толстой, В.П., Голубева, А.А., Коломина, Е.О., Наволоцкая, Д.В. & Ермаков, С.С., 2022, в: Журнал аналитической химии. 2022, Т.77, 3, стр. 201-226., Ф.-Г. Баника Химические и биологические сенсоры: основы и применение. Техносфера, М., 2014, 879 с).

Такие газовые сенсоры состоят, например, из планарной двухэлектродной группы, образующие конденсатор по принципу встречно-штыревых электродов. Аналитическим сигналом в них служит изменение проводимости полупроводника при адсорбции аммиака.

К их недостаткам относятся: невозможность работы сенсора в водных растворах и во влажных газовых средах, к которым, в частности, относится выдыхаемый воздух. Эта невозможность вызвана чувствительностью сенсора к парам воды и связанна с необходимостью использования нагрева чувствительного элемента до высоких температур.

Наиболее близким к заявляемому является электрохимический сенсор (патент RU №2630697 «Электрохимический сенсор для мониторинга воздуха на содержание токсичных веществ», МПК G01N 27/26, опубл. 12.09.2017), состоящий из планарной электродной группа, фонового электролита, пористой гидрофильной мембраны, полимерной газопроницаемой мембраны, герметичной емкости. Герметичная емкость заполнена фоновым электролитом. На планарную электродную группу наложена пористая гидрофильная мембрана, свободный конец которой погружен в герметичную емкость с фоновым электролитом. Поверх пористой гидрофильной мембраны установлена полимерная газопроницаемая мембрана, отделяющая фоновый электролит от окружающего воздуха. Фоновый электролит получен путем растворения одной или нескольких солей переходных металлов в водном растворе 0,1 М KCl с концентрацией 1÷5×10^-5 М. Используют следующие переходные металлы: Sn, Со, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Cd, Pb, Au, Ag, Ga, Hg.

Чувствительным элементом такого сенсора является планарная электродная группа, содержащая электрод сравнения, рабочий и вспомогательный электроды, выполненные скрин-принт методом на полипропиленовой пленке и находящихся в одной плоскости. Планарная электродная группа размещена в герметичной емкости, снабженной выводными контактами и отделенной от анализируемого воздуха полимерной газопроницаемой мембраной, непроницаемой для фонового электролита.

Такой электрохимический сенсор дает возможность проводить мониторинг воздуха благодаря использованию фонового электролита, содержащего набор солей переходных металлов, обеспечивает возможность определения широкой номенклатуры токсических веществ, относящихся к различным химическим классам. Наличие пористой гидрофильной мембраны, с помощью которой на электродную группу подается фоновый электролит, позволяет вести длительные и многократные измерения в режиме инверсионной вольтамперометрии и обеспечивает возможность проведения мониторинга воздуха на суммарное содержание токсических веществ.

Недостатками такого сенсора являются:

- недостаточная чувствительность и селективность к аммиаку из-за того, что осуществляется мониторинг воздуха на суммарное содержание токсических веществ;

- большое время определения аммиака из-за использования режима инверсионной вольтамперометрии, в которой есть стадия электролитического концентрирования, называемого временем накопления, которое увеличивает время анализа;

- обеспечивает выявление аммиака только в воздухе.

Задачей заявляемого изобретения является создание электрохимического сенсора, позволяющего обеспечить технический результат, заключающийся в повышении чувствительности и селективности сенсора, сокращении времени определения аммиака и обеспечении возможности определения аммиака в водных средах.

Сущность изобретения заключается в том, что в электрохимическом сенсоре, включающем планарную электродную группу, электроды которой размещены в одной плоскости на диэлектрической подложке, полимерную мембрану и пористую гидрофильную мембрану, планарная электродная группа содержит по крайней мере рабочий и вспомогательный электроды, при этом на рабочий электрод нанесен чувствительный слой, сформированный с использованием металла, образующего комплексные соединения с аммиаком, на чувствительный слой нанесена полимерная мембрана из полимера ЛФ-4СК, поверх которых, на диэлектрической подложке закреплена пористая гидрофильная мембрана.

Металл, образующий комплексные соединения с аммиаком, может быть выбран из ряда Cu, Cd, Au, Ag, Ni, Со, Mn, Pt, Pd

Чувствительный слой может быть сформирован либо сушкой водного раствора соли металла, образующего комплексные соединения с аммиаком, либо металл, образующий комплексные соединения с аммиаком, нанесен химическим или гальваническим методом, либо рабочий электрод выполнен из металла, образующего комплексные соединения с аммиаком.

Полимерная мембрана может быть сформирована сушкой спиртового раствора полимера ЛФ-4СК.

Пористая гидрофильная мембрана может быть закреплена на диэлектрической подложке, например, посредством клеевого слоя, например, на основе цианоакрилата, нанесенного на обращенную к подложке ее краевую поверхность по периметру и выполнена либо из нитроцеллюлозы, либо из полиамида, либо из нетканого полиэтилентерефталата.

Заявляемое техническое решение отличает следующее.

Планарная электродная группа содержит рабочий и вспомогательный электроды, размещенные в одной плоскости на диэлектрической подложке.

На рабочем электроде сформирован чувствительный слой из соли металла или самого металла, образующего комплексные соединения с аммиаком. Металл выбирают из ряда: Cu, Cd, Au, Ag, Ni, Со, Mn, Pt, Pd. Чувствительный слой может быть сформирован одним из следующих способов: нанесением и высушиванием капли раствора соли металла, нанесением химическим или гальваническим методом металла, изготовлением электрода из металла.

Использование для организации чувствительного слоя металлов, которые характеризуются высокими константами устойчивости комплекса с аммиаком, приводит к повышению чувствительности определения аммиака и селективности сенсора к аммиаку.

Полимерная мембрана выполнена из полимера ЛФ-4СК. Данная мембрана выполняет две функции: концентрирует и пропускает к чувствительному слою только катионы. Применение такого полимера обусловлено тем, что молекула аммиака NH₃ при контакте с водой переходит в катионную форму аммония NH₄⁺ который проходит через мембрану. А за счет электростатического взаимодействия ионов аммония с отрицательно заряженными группами SO₃^- происходит накопление ионов аммония в объеме полимерной пленке.

Слой полимерной мембраны формируется нанесением и высушиванием капли спиртового раствора фторсодержащего катионообменного полимера на чувствительный слой.

Это позволяет повысить чувствительность и селективность сенсора за счет концентрирования катионов аммония, получающихся при взаимодействии паров аммиака с водой в пленке полимера.

Пористая гидрофильная мембрана позволяет увеличить срока службы сенсора, благодаря частичному предотвращению испарения воды с планарной электродной группы за счет удерживания воды в порах мембраны. Пористая гидрофильная мембрана накрывает планарную электродную группу, чувствительный слой и полимерную мембрану. Пористая гидрофильная мембрана закреплена на диэлектрической подложке посредством клеевого слоя, нанесенного на обращенную к подложке ее краевую поверхность по периметру.

Предлагаемая конструкция сенсора позволяет использовать метод циклической вольтамперометрии как метод измерений. В данном методе отсутствует стадия накопления, которая является лимитирующей. Это существенно сокращает время анализа и позволяет получить результат в кратчайшее время.

При наложении циклической развертки потенциалов на поверхности рабочего электрода протекает реакция окисления-восстановления ионов металла (например, меди), которые вступают в реакцию комплексообразования с аммиаком с образованием комплексов вида Cu(NH₃)_x, где x может принимать значения от 1 до 4:

Аммиачные комплексы меди разряжаются в более отрицательной области потенциалов, чем разряд аквакомплексов меди. Происходит рост и анодного, и катодного токов на циклической вольтамперограмме (фиг. 4). Это изменение токов является функцией концентрации аммиака, которая может быть использована для аналитических целей.

Предлагаемое изобретение иллюстрируют следующие чертежи:

Фиг. 1 Принципиальная схема электрохимического сенсора.

Фиг. 2 Строение полимера ЛФ-4СК.

Фиг. 3 Пример циклических вольтамперограмм (ЦВА) окисления-восстановления ионов меди в присутствии различных количеств аммиака.

Фиг. 4 Пример графика зависимости величины тока от концентрации аммиака в анализируемой среде.

Электрохимический сенсор (фиг. 1) состоит из планарной электродной группы 1, чувствительного слоя 3, полимерной мембраны 4, пористой гидрофильной мембраны 5.

Планарная электродная группа 1 содержит по крайней мере два электрода - рабочий электрод 2 и вспомогательный электрод 6, которые выполнены скрин-принт методом на диэлектрической подложке (например, из полиэтилентерефталата или керамики).

На рабочий электрод 2 планарной электродной группы 1 нанесен чувствительный слой 3, сформированный, например, сушкой из водного раствора соли металла, образующего комплексные соединения с аммиаком. Металл выбирают из ряда: Cu, Cd, Au, Ag, Ni, Со, Mn, Pt, Pd. Также возможно нанесение самих металлов на рабочий электрод химическим или гальваническим способом, либо изготовление рабочего электрода из этих металлов.

На чувствительный слой 3 нанесена полимерная мембрана 4, сформированная сушкой из раствора в изопропиловом спирте полимера ЛФ-4СК.

Строение полимера ЛФ-4СК представлено на фиг. 2. Полимерная мембрана формирует слой, который концентрирует аммиак из анализируемой среды (воздушной смеси или водного раствора).

Пористая гидрофильная мембрана 5 закреплена на диэлектрической подложке и обеспечивает покрытие электродов планарной группы 1, чувствительного слоя 3 и полимерной мембраны 4. Пористая гидрофильная мембрана 5 закреплена посредством клеевого слоя, например, на основе цианоакрилата, нанесенного на обращенную к подложке ее краевую поверхность по периметру. Пористая гидрофильная мембрана 5 может быть выполнена из нитроцеллюлозы (НЦ) с диаметром пор 0,22 и 0,65 мкм, полиамида (ПА) с диаметром пор 0,45 мкм, полиэтилентерефталата (РТ), ламинированного термоклеевым волокном из этого же материала, с диаметром пор 0,40 мкм и нетканого полиэтилентерефталата (PES) с диаметром пор 0,45 мкм.

Электрохимический сенсор работает следующим образом.

Для определения аммиака в газовой среде:

- Подключают сенсор к измерительному прибору - потенциостату.

- Наносят каплю дистиллированной воды (50 мкл) пипет-дозатором на пористую гидрофильную мембрану 5.

- Устанавливают режим измерений (диапазон напряжения на рабочем электроде 2 от -1 до +0,8 B; скорость развертки 50 мВ/с; развертка треугольная).

- Регистрируют циклическую вольтамперограмму (до пяти циклов) при нахождении сенсора на воздухе (фиг. 3, сплошная линия).

- Размещают сенсор в газовую среду, в которой нужно определить наличие аммиака.

- Регистрируют ЦВА (до пяти циклов) в газовой среде (фиг. 3, пунктирные линии).

- Для качественного определения наличия аммиака в анализируемой газовой среде сравнивают ЦВА, полученные на воздухе и в анализируемой среде. Если между ними есть различие, то аммиак присутствует в газовой среде, если нет, то отсутствует.

- Для количественного определения аммиака в анализируемой газовой среде регистрируют ЦВА для стандартных образцов газовых смесей NH₃/воздух. По полученным данным строят градуировочный график зависимости тока от концентрации аммиака в стандартных газовых смесях (фиг. 4). Затем регистрируют ЦВА в анализируемой газовой среде и по градуировочному графику находят количество аммиака, содержащееся в анализируемой газовой среде.

Для определения аммиака в водных растворах:

- Подключают сенсор к измерительному прибору - потенциостату.

- Устанавливают режим измерений (диапазон напряжения на рабочем электроде 2 от -1 до +0,8 B, скорость развертки 50 мВ/с; развертка треугольная).

- Помещают сенсор в аликвоту фонового электролита, не содержащего ионов аммония и других аминов. В качестве фонового электролита могут быть использованы 0,1 М растворы хлорида калия или сульфата натрия, которые обладают нейтральным pH.

- Регистрируют ЦВА (до пяти циклов) (фиг. 2, сплошная линия).

- В раствор фонового электролита вносят аликвоту анализируемого водного раствора.

- Регистрируют ЦВА (до пяти циклов) (фиг. 2, пунктирные линии).

- Для качественного определения наличия аммиака в анализируемом водном растворе сравнивают ЦВА, полученные в растворах фонового электролита и анализируемом водном растворе. Если между ними есть различие, то аммиак присутствует в водном растворе, если нет, то отсутствует.

- Для количественного определения аммиака в анализируемом растворе регистрируют ЦВА для стандартных растворов аммиака. По полученным данным строят градуировочный график зависимости тока от концентрации аммиака в стандартных растворах (фиг. 4). Затем регистрируют ЦВА для анализируемого раствора и по градуировочному графику находят количество аммиака, содержащееся в анализируемом водном растворе.

Изготовление предлагаемого устройства проводилось следующим образом.

Использовали планарную электродную группу 1 на диэлектрической подложке.

Далее для формирования чувствительного слоя 3 на рабочий электрод 2 наносили 5 мкл 10 мкМ водного раствора сульфата меди с последующим высушиванием.

Для формирования полимерной мембраны 4 на чувствительный слой 3 наносили 2,5 мкл 0,25%-ого спиртового раствора полимера ЛФ-4СК с последующим высушиванием.

Далее формировали пористую гидрофильную мембрану 5, вырезая ее из нитроцеллюлозы с порами диаметром 0,45 мкм круг диаметром 0,95 см и затем закрепляли ее посредством клеевого слоя, например, на основе цианоакрилата, нанесенного на обращенную к подложке ее краевую поверхность по периметру, обеспечивая покрытие электродов планарной группы 1, чувствительного слоя 3 и полимерной мембраны 4.

Проверка работы заявляемого сенсора проводилась методом двойной стандартной добавки. Сущность этого метода заключается в последовательном анализе пробы и пробы с добавкой, у которой известны точный объем и концентрация аналита. Добавку вносят в пробу. Проба и проба с добавкой проходят все стадии анализа (Аналитическая химия. В 3 т. Т.3. Химический анализ / под ред. проф. Л.Н. Москвина. - М.: Издательский центр «Академия», 2010. - с. 368). Результаты измерений содержания аммиака в воздухе, полученных с использованием заявляемого сенсора, рабочий электрод которых модифицирован солями различных металлов, приведены в таблице 1.

1 - соль металла, образующий комплексные соединения с аммиаком, которой модифицировали рабочий электрод;

2 - концентрация аммиака в модельной смеси, ppm;

3 - концентрация аммиака в 1-ой добавке, введенной в модельную смесь, ppm;

4 - концентрация аммиака, найденная после введения 1-ой добавки, ppm;

5 - концентрация аммиака во 2-ой добавке, введенной в модельную смесь, ppm;

6 - концентрация аммиака, найденная после введения 2-ой добавки, ppm.

Результаты измерений содержания аммиака в водных растворах, полученных с использованием заявляемого сенсора, рабочий электрод которых модифицирован солями различных металлов, приведены в таблице 2.

1 - соль металла, образующий комплексные соединения с аммиаком, которой модифицировали рабочий электрод;

2 - концентрация аммиака в модельном растворе, ppm;

3 - концентрация аммиака в 1-ой добавке, введенной в модельный раствор, ppm;

4 - концентрация аммиака, найденная после введения 1-ой добавки, ppm;

5 - концентрация аммиака во 2-ой добавке, введенной в модельный раствор, ppm;

6 - концентрация аммиака, найденная после введения 2-ой добавки, ppm.

Проведенные исследования показали, что сенсоры, модифицированные сульфатом меди, обладают наиболее высокой чувствительностью к количественному определению аммиака как в воздушной, так и в водной средах. Таким образом заявляемый сенсор позволяет повысить чувствительность и селективность сенсора, сократить время определения аммиака, обеспечить определения наличия аммиака в водных средах.

Изобретение относится к электрохимическим сенсорам для определения аммиака в газовой среде и в водном растворе. Электрохимический сенсор включает планарную электродную группу, электроды которой размещены в одной плоскости на диэлектрической подложке, полимерную мембрану и пористую гидрофильную мембрану, планарная электродная группа содержит по крайней мере рабочий и вспомогательный электроды, при этом на рабочий электрод нанесен чувствительный слой, сформированный с использованием металла, образующего комплексные соединения с аммиаком, на чувствительный слой нанесена полимерная мембрана из полимера ЛФ-4СК, поверх которых на диэлектрической подложке закреплена пористая гидрофильная мембрана. Изобретение позволяет повысить чувствительность и селективность сенсора, сократить время определения аммиака, обеспечить определения наличия аммиака в водных средах. 6 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Электрохимический сенсор, включающий планарную электродную группу, электроды которой размещены в одной плоскости на диэлектрической подложке, полимерную мембрану и пористую гидрофильную мембрану, отличающийся тем, что планарная электродная группа содержит по крайней мере рабочий и вспомогательный электроды, при этом на рабочий электрод нанесен чувствительный слой, сформированный с использованием металла, образующего комплексные соединения с аммиаком, на чувствительный слой нанесена полимерная мембрана из полимера ЛФ-4СК, поверх которых на диэлектрической подложке закреплена пористая гидрофильная мембрана.

2. Электрохимический сенсор по п. 1, отличающийся тем, что металл, образующий комплексные соединения с аммиаком, выбран из ряда Cu, Cd, Au, Ag, Ni, Со, Mn, Pt, Pd.

3. Электрохимический сенсор по п. 1, отличающийся тем, что чувствительный слой сформирован либо сушкой водного раствора соли металла, образующего комплексные соединения с аммиаком, либо металл, образующий комплексные соединения с аммиаком нанесен химическим или гальваническим методом, либо рабочий электрод выполнен из металла, образующего комплексные соединения с аммиаком.

4. Электрохимический сенсор по п. 1, отличающийся тем, что полимерная мембрана сформирована сушкой спиртового раствора полимера ЛФ-4СК.

6. Электрохимический сенсор по п. 1, отличающийся тем, что пористая гидрофильная мембрана закреплена на диэлектрической подложке, например, посредством клеевого слоя на основе цианоакрилата, нанесенного на обращенную к подложке ее краевую поверхность по периметру.

7. Электрохимический сенсор по п. 1, отличающийся тем, что пористая гидрофильная мембрана выполнена либо из нитроцеллюлозы, либо из полиамида, либо из нетканого полиэтилентерефталата.