СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОДЕ Российский патент 1994 года по МПК G01N27/42 

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано для определения наличия в воде разнообразных органических веществ в различных отраслях промышленности и при лабораторных исследованиях.

Известен способ контроля содержания органических соединений в водных растворах, основанный на связывании органических веществ в пробе исследуемой воды, измерении количества электричества в процессе связывания органических веществ и на этой основе - определении количества последних .

Недостатком известного решения является плохая воспроизводимость индикации точки эквивалентности связывания органических веществ генерируемым веществом из-за сорбции органических веществ на поверхности индикаторного электрода и как результат - недостаточная точность анализа.

Целью изобретения является повышение точности при упрощении и снижении трудоемкости за счет обеспечения возможности неоднократного воспроизведения процесса.

Цель достигается тем, что в способе определения содержания органических веществ в воде, предусматривается предварительная очистка поверхности электродов при каждом измерении.

Предварительную очистку измерительного платинового электрода в объеме изучаемой жидкой среды осуществляют путем подключения его к положительному полюсу источника тока, величину которого устанавливают из условия окисления ионов до их нейтрального состояния в течение времени, необходимого для полной очистки электрода, после чего полученные нейтральные галоиды полностью десорбируют и растворяют в объеме изучаемой среды, для чего осуществляют ее выдержку во времени при непрерывном перемешивании и отключенном токе, а в качестве источника галоидов используют хлориды.

На фиг. 1 представлена принципиальная схема устройства, предназначенного для осуществления способа; на фиг. 2 - схема подключения электродов к источнику питания при их предварительной очистке; на фиг. 3 - схема компановки элементов устройства в электрохимической ячейке, вид сверху; на фиг. 4 - экспериментальная зависимость, характеризующая динамику изменения содержания галоида (хлора) в электрохимической ячейке в процессе реализации способа где обозначено t₀₄ - время удаления хлора с поверхности измерительного платинового электрода; t_x - время окисления органики, содержащейся в ячейке, генерированным хлором; на фиг. 5 - вариант размещения платиновых рабочего и измерительного электродов в едином общем для них корпусе.

Устройство содержит пару рабочих электродов с платиновым анодом 1 и графитовым катодом 2 и пару измерительных электродов с платиновым электродом 3 и графитовым анодом 4, которые помещены в исследуемую жидкую среду 5 в электрохимической ячейке 6. Графитовые электроды 2 и 4 выполнены в виде графитового стержня 7, помещенного в стеклянную пробирку 8, заполненную электролитом 9. Донная (торцовая) часть пробирки 8 может быть выполнена с раз делительной диафрагмой 10, не проницаемой для исследуемой жидкой среды 5. Диафрагма 10 выполняется из пористого материала, инертного для упомянутой изучаемой среды 5, например, из пористого стекла. Помимо этого в электрохимической ячейке 6 помещено смесительное устройство 11 непрерывного действия. Смесительное устройство 11 предназначено для создания непрерывного потока исследуемой жидкой среды 5, постоянно омывающей электроды 1-4, при этом измерительные электроды установлены перед рабочей парой электродов по направлению создаваемого потока, т. е. в "голове" потока, а рабочие - в "хвосте".

Способ реализуется следующим образом.

В отобранную на анализ пробу воды вводят источник ионов галоидов (хлор, йод, бром), например, хлорид-ионов, и полученную таким образом жидкую среду 5 подают в электрохимическую ячейку 6, в которую помещают блок электродов 1-4, где одна пара является рабочей с платиновым анодом 1, а другая - измерительной, с платиновым электродом 3.

Затем осуществляют очистку платинового измерительного электрода 3 путем подключения его к положительному полюсу источника тока (не показан). Величину подаваемого тока для очистки измерительного платинового электрода 3 определяют из условия обеспечения окисления ионов галоидов до их нейтрального состояния на время, необходимое для его полной очистки. Далее всю электродную систему отключают от источника питания и осуществляют выдержку исследуемой жидкой среды 5 при ее перемешивании на время, необходимое для десорбции и растворения в воде галоидов, выделившихся на поверхности платинового измерительного электрода 3 в процессе его очистки. Этими мероприятиями создаются условия для воспроизводимости результатов последующих измерений новых проб.

После завершения операций по предварительной очистке и выдержке среды измерительный платиновый электрод 3 подключают к отрицательному полюсу источника тока, соответствующему предельному току восстановления введенного в ячейку 6 нейтрального галоида до его иона. Второй электрод 4 измерительной пары подключают к положительному полюсу этого же источника тока. На рабочие электроды 1,2 подают потенциал из условия окисления ионов галоидов до их нейтрального состояния. В результате имеет место процесс окисления содержащихся в воде органических веществ галоидами во всем объеме анализируемой пробы. Процесс осуществляют при перемешивании исследуемой жидкой среды 5, что необходимо для создания постоянного потока жидкости, омывающего поверхности электродов 1-4. Это обеспечивает растворение в воде образующегося на платиновом аноде 1 галоида без выделения его, например, в атмосферу в виде пузырьков свободного газа, а также контроль содержания окисленных органических веществ в исследуемой жидкой среде 5 при помощи второй пары измерительных электродов 3,4.

Момент завершения полного окисления органических веществ, содержащихся в исследуемой жидкой среде 5, фиксируется появлением тока восстановления упомянутых галоидов до их ионов на измерительном платиновом электроде 3. Этот момент времени при помощи измерительной аппаратуры (не показана) фиксируется по достижении током на измерительной паре электродов 3,4 предварительно определенной величины порогового значения.

Время окисления органических примесей в пробе определяют от момента подключения рабочих электродов 1,2 к источнику питания до появления тока восстановления.

Количественно содержание органических примесей в пробе Х определяют по следующей формуле:
X= K·i , (1)
где К= 0,3678 - электрохимический эквивалент;
i - ток генерации хлора, mA;
Р - коэффициент предварительного разбавления пробы дистиллированной водой;
а - объем пробы, вносимый в электрохимическую ячейку на анализ см³;
t_x, t_o - время замера анализируемой и холостой проб соответственно, с.

Платиновые электроды 1 и 3 рабочей и измерительной пар могут быть размещены в едином общем для них корпусе 12.

П р и м е р. В электрохимическую ячейку 6 заливают 10 см³ раствора электролита (250 г/дм³ хлористого натрия в 1 н растворе серной кислоты), 1-40 см³ анализируемой пробы и, если объем пробы менее 40 см³, доводят его до 40-50 см³ дистиллированной водой, получая таким образом исследуемую жидкую среду, после чего ячейку 6 устанавливают в электрохимическую ячейку 6 с погружением в нее блока электродов 1-4.

Затем производят очистку измерительного платинового электрода 3, для чего на нем в течение 5-20 с поддерживают потенциал, соответствующий по своему значению предельному току окисления хлорид-ионов до хлора, при этом измерительный платиновый электрод 3 подключают к отрицательному полюсу источника питания (процесс выдержки платинового электрода). После полной очистки электрода 3 выделившийся при этом процессе хлор десорбируют и растворяют в воде при отключенном источнике питания и перемешивании исследуемой жидкой среды 5 в течение 30-120 с. Далее на измерительные электроды 3,4 подают потенциал 200-300 милливольт, соответствующий области предельного тока восстановления нейтрального хлора до хлорид-иона. Пара контролирующих электродов 3,4 работает при этом режиме "ожидания", т. е. фиксирует момент появления хлора в исследуемой жидкой среде по наличию диффузионного тока на этих электродах (т. е. при избыточном количестве хлора, которое появится в среде после полного окисления содержащихся в ней органических веществ). На рабочие электроды 1,2 подают потенциал +1,3В, соответствующий по своему значению току, необходимому для окисления хлорид-ионов до хлора. Платиновый рабочий электрод (анод 1) в этом случае работает в качестве источника (генератора) газа, взаимодействующего с органическими веществами, содержащимися в исследуемой среде 5. Время полного окисления органических веществ определяют до момента подачи потенциала на рабочие электроды 1,2 до момента появления тока разряда нейтрального хлора на измерительном платиновом электроде 3.

Относительно условий и режимов проведения операций по подготовке исследуемой пробы и очистке измерительного платинового электрода 3 следует отметить следующее. Увеличение рН исходного раствора свыше 7 единиц приводит к резкому снижению точности определения вследствие изменения химизма взаимодействия электродных продуктов с анализируемым веществом в связи с увеличением скорости побочной реакции образования дополнительного окислителя - хлората. С другой стороны, снижение рН менее 1 единицы приводит к повышенному расходу кислоты, необходимой для создания кислой среды.

Время выдержки измерительного платинового электрода 3 в процессе его очистки при потенциале предельного тока выделения хлора влияет на точность получаемых результатов. Исследования показывают, что при времени выдержки свыше 10 с получаем, как это следует из табл. 1, незначительную относительную погрешность анализа.

Конкретное время выдержки электрода определяют из условия уменьшения величины диффузионного тока восстановления меньше предварительно заданного порогового значения (см. фиг. 4).

Для получения воспроизводимых результатов после выдержки измерительного платинового электрода 3 при потенциале окисления хлорид-ионов необходимо отключить этот потенциал с целью десорбции с его поверхности выделившегося хлора (в противном случае в момент переключения упомянутого электрода на режим "ожидания" будет иметь место ложная индикация точки эквивалентности (т. А, фиг. 4), по которой судят о полном окислении органических веществ в исследуемой пробе). Время выдержки исследуемой среды при отключенном потенциале пропорционально времени предварительной выдержки при очистке измерительного платинового электрода 3 (см. табл. 2).

Как видно из данных табл. 2, при принятых диапазонах времени очистки электрода в 10-20 с период выдержки среды составляет 60-120 с.

Объем а анализируемой пробы и возможный диапазон изменения его величины определяют, исходя из предварительно заданного времени на весь процесс опробывания, исходя из ориентировочной оценки количества органических примесей в исследуемой воде и ожидаемой скорости окисления органики (величину этой скорости определяют опытным путем).

Кроме того, предварительно определяют время замера "холостой пробы" t_o, т. е. замеряют время наступления заданной величины предельного диффузионного тока в отсутствие органики в электрохимической ячейке (при тех же параметрах измерения - скорость перемешивания, объем исследуемой жидкой среды, площадь поверхности электродов и т. д. ).

Процесс очистки поверхности платинового измерительного электрода в предложенном способе менее трудоемок и не требует многократной промывки бидистиллятом, как это предусмотрено в прототипе.

Предложенный способ позволяет осуществлять контроль содержания органических примесей в различных технологических процессах, обеспечивая при этом высокую точность и оперативность получения требуемой информации, автоматизацию и дистанционность контроля.

Использование: определение наличия в воде разнообразных органических веществ в различных отраслях промышленности и при лабораторных исследованиях. Сущность изобретения: осуществляют очистку платинового измерительного электрода, для чего его подключают к положительному полюсу источника тока, величину которого определяют из условия окисления ионов галоидов до их нейтрального состояния. Для десорбции и растворения в воде образовавшихся в процессе очистки галоидов исследуемую жидкую среду выдерживают при отключенном токе и перемешивании. Затем осуществляют окисление органических веществ во всем объеме исследуемой жидкой среды, для чего платиновый измерительный электрод подключают к отрицательному полюсу источника тока, величину которого устанавливают из условия восстановления избыточных ионов для их ионов, а на рабочие электроды подают потенциал из условия окисления ионов галоидов до их нейтрального состояния. Процесс окисления органических веществ ведут при непрерывном перемешивании исследуемой жидкой среды. В момент появления в исследуемой жидкой среде нейтральных галоидов имеющиеся в ней вещества полностью окислены. Зафиксированное время окисления всех органических веществ служит для определения (количественного) содержания органики в исследуемой пробе. 5 ил. 2 табл.

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОДЕ, включающий кулонометрическое титрование пробы электрогенерированным окислителем при постоянном потенциале с внутренней генерацией титранта на платиновом генераторном аноде и индикацию момента появления тока восстановления на платиновом генераторном катоде с последующим определением искомой величины, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и воспроизводимости определения, перед измерением размещенный в фоновом растворе платиновый индикаторный электрод подключают к положительному полюсу источника тока и пропускают через него ток до выделения окислителя , после чего электрод отключают от источника питания, выдерживают в фоновом растворе при его перемешивании, подключают к отрицательному полюсу источники тока и проводят измерения.