СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНОВОГО ПОРОШКА Российский патент 1996 года по МПК B22F9/18 C22B34/12 

Изобретение относится к области цветной металлурги, в частности, к способу получения титановых порошков.

Известны несколько способов получения титановых порошков (1 Порошковая металлургия титана. Изд. 2-е, Устинов В.С. Олесов Ю.Г. Дрозденко В.А. и др. М. Металлургия, 1881, с.10-22): металлотермическое восстановление титана из его соединений; механическое и химико-механическое измельчение губчатого и компактного титана; электролитический способ; диспергирование жидкого титана.

Известный способ диспергирования жидкого титана путем распыления струи жидкого металла нейтральным газом, либо путем вращения в инертной атмосфере расплавленного в электрической дуге титанового прутка, не вышел из стадии исследований.

Основными недостатками способа являются:
сложность конструкционного оформления процесса;
получаемые гранулы обладают закаленной поверхностью, что вызывает необходимость только горячего их прессования с применением дорогостоящего оборудования (2 Титан. Гармата В.А. Петрунько А.Н. Галицкий Н.В. и др. М. Металлургия, 1983, с.492-493).

Известный способ механического измельчения губчатого титана применим только для его низких сортов, т.е. для титана, охрупченного высоким содержанием примесей, поскольку чистый металл очень мягок, вязок, пластичен. Получаемые по этому способу порошки имеют низкое качество. С целью облегчения операции измельчения рекомендуется охрупчивать губчатый титан насыщением водородом с последующим дегидрированием (3 Производство и применение порошков титана. Олесов Ю. Г. Устинов В.С. Дрозденко В.А. УкрНИИНТИ, Киев, 1971, с. 4-16). Получаемые порошки из-за высокой удельной поверхности обогащены газовыми примесями. Предлагается также операцию размола осуществлять с добавками инертных наполнителей, например льда (4 Патент США N 3072347, 1963) или обезвоженных галлоидных солей щелочных металлов (5 Патент США N 2794560, 1961).

Известны два направления электролитического способа получения титановых порошков: 1) восстановление титана из его соединений (TiCl₄, TiО₂ и др.) с применением нерастворимого анода находится на стадии исследований; 2) восстановление титана из расплава его хлоридов с применением растворимого анода из отходов металлического титана доведен до стадии опытно-промышленных разработок. Недостатками способа являются высокая энергоемкость и низкая производительность около 80 кг/сутки (3 Производство и применение порошков титана. Олесов Ю.Г. Устинов В.С. Дрозденко В.А. УкрНИИНТИ, Киев, 1971, с.19).

Из известных металлотермических способов (восстановление хлоридов титана натрием или магнием и восстановление двуокиси титана гидритом кальция) наиболее разработанным, до промышленных масштабов, является способ натриетермического восстановления хлоридов титана с последующей гидрометаллургической обработкой реакционной массы. Способ отличается высокой производительностью; порошки имеют хорошее качество, хорошо прессуются и спекаются. Недостатком способа является то, что из-за высокой активности натрия (возгораемость, взрываемость), требуется строгое соблюдение определенных мер предосторожности и кроме того, для получения 1т титана расходуется натрия в два раза больше, чем магния. В отечественном производстве губчатого титана натрий в качестве восстановителя пока не нашел применения.

По способу восстановления TiО₂ гидридом кальция получаются очень мелкие, обогащенные газовыми примесями, порошки со средним размером частиц не более 10 мкм (I с.11), что ограничивает области их применения. Из-за низкой технико-экономической эффективности способа и низкого качества порошков интерес к теоретическим и технологическим разработкам этого способа в последние годы не проявляется (2 Титан. Гармата В.А. Петрунько А.Н. Галицкий Н.В. и др. М. Металлургия, 1983, с.492-493).

Прототипом предлагаемого способа является магниетермический комбинированный способ получения титановых порошков (I Порошковая металлургия титана. Изд. 2-е, Устинов В. С. Олесов Ю.Г. Дрозденко В.А. и др. М. Металлургия, 1881, с. 10-13). Сущность способа заключается в следующем. Четыреххлористый титан восстанавливают металлическим магнием по технологии действующего производства губчатого титана. Полученную реакционную массу подвергают предварительной вакуумной сепарации для очистки от металлического и хлористого магния до 0,5 и 2-3 мас. соответственно: охлажденную реакционную массу после дробления (крупность фракций не указывается), направляют на окончательную очистку от хлористого и металлического магния выщелачиванием в солянокислых растворах.

Недостатками прототипа являются:
низкий выход порошковых фракций. Так, полученная в лабораторных опытах реакционная масса с содержанием 2,5-3% хлористого магния по своим механическим свойствам напоминала обычную титановую губку. Выход фракций крупностью менее 12 мм составил около 20%
необходимость установки специального оборудования для выщелачивания реакционной массы на предприятиях действующего производства губчатого титана и утилизации большого количества кислотных растворов.

Задачей изобретения является повышение выхода порошковых фракций за счет получения малоспекшейся, охрупченной высоким содержанием хлористого магния реакционной массы.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения титановых порошков, включающим магниетермическое восстановление хлористого титана, предварительную очистку полученной реакционной массы высокотемпературной вакуумной сепарацией, измельчение ее и окончательную очистку измельченной реакционной массы от летучих примесей путем высокотемпературной вакуумной сепарацией или гидрометаллургической обработкой, новым является то, что предварительную очистку реакционной массы ведут до содержания хлорида магния 5-12% а измельчение реакционной массы осуществляют до крупности порошковых фракций 0-12 мм, причем при окончательной ее очистке вакуумной сепарацией после измельчения реакционную массу предварительно сушат и после охлаждения аппарата сепарации производят доизмельчение спекшихся порошков до требуемой крупности, а предварительную сушку реакционной массы производят в вакууме при ступенчатом повышении температуры от 20 до 250^oС.

Проведение предварительной вакуумной сепарации до содержания хлорида магния 5-12% позволяет получить реакционную массу менее спекшейся, что позволяет измельчить ее до мелких порошковых фракций (0-12 мм). При содержании хлорида магния менее 5% реакционная масса плохо измельчается не только из-за снижения в ней содержания хлорида, но и из-за увеличения длительности процесса сепарации, а значит и более сильного спекания реакционной массы. При содержании хлорида магния выше 12% в реакционной массе повышается содержание металлического магния, что затрудняет ее измельчение, а кроме того интенсивнее протекает гидролиз кристаллогидратов хлористого магния при нагреве реакционной массы.

При проведении процесса окончательной очистки высокотемпературной вакуумной сепарацией ступенчатый нагрев реакционной массы в пределах 20-250^o при постоянном ее вакуумировании позволяют улучшить качество получаемых порошков.

Получаемые после окончательной очистки вакуумной сепарацией спекшиеся порошки подвергают доизмельчению до крупности по требованию потребителя.

Пример.

В разогретую до 850^oС, герметично закрытую крышкой, реторту-реактор загрузили расплавленный металлический магний, качество которого соответствовало СТП 05-01-91-82, в количестве 2250 кг и по заданному режиму осуществили подачу 5200 кг четыреххлористого титана (СТП 05-01-243-89) с таким расчетом, чтобы коэффициент использования магния составил 58% Образующийся в процессе восстановления хлористый магний сливали по принятому в технологии графику. После процесса восстановления в реторте-реакторе осталось 850 кг недоиспользованного металлического магния и около 250 кг неслитого хлористого магния, который не может быть слит полностью из-за губчатого строения реакционной массы.

После окончания процесса восстановления аппарат восстановления перемонтировали в аппарат сепарации и провели предварительную вакуумную сепарацию при температуре 850-1020^oС. Процесс закончили при резком падении давления в аппарате сепарации и величины потребляемой на разогрев аппарата мощности, что свидетельствует об окончании отгонки металлического магния. Длительность процесса сепарации составила 27% от длительности полного технологического цикла. После охлаждения блок реакционной массы извлекли из реторты-реактора и отобрали 6 проб с поверхности и из центра блока для определения в ней остаточного содержания металлического и хлористого магния. В среднем оно составило 0,4 и 9,2% соответственно. Реакционную массу измельчили до крупности 0-12 мм загрузили в аппарат сепарации и вакуумировали при 20 и 250^oС до достижения 50-200 мкм и последующей выдержкой при каждой температуре 10 и 12 часов соответственно. Высокотемпературную выдержку осуществляли при 980-1000^oС в течение 30 часов. После охлаждения спеченный продукт размололи и рассеяли на фракции требуемой крупности. Качественные и гранулометрические характеристики титанового порошка представлены в табл.1. ТТТ1

Использование: в цветной металлургии, для получения титана и порошков на его основе. Сущность изобретения: проводят магниетермическое восстановление тетрахлорида титана, затем предварительную очистку реакционной массы вакуумной сепарацией до содержания хлорида магния 5-12%, реакционную массу извлекают из аппарата, измельчают до крупности 0-12 мм и подвергают последующей доочистке выщелачиванием или вакуумной сепарацией. Причем, при доочистке вакуумной сепарацией после измельчения реакционную массу предварительно сушат в вакууме при ступенчатом повышении температуры от 20 до 250^oС, затем проводят вакуумную сепарацию, аппарат охлаждают и производят доизмельчение спекшихся порошков до требуемой крупности. 1 табл.

1. Способ получения титанового порошка, включающий магниетермическое восстановление хлоридов титана, предварительную очистку полученной реакционной массы высокотемпературной вакуумной сепарацией, измельчение ее и окончательную очистку измельченной реакционной массы от летучих примесей путем высокотемпературной вакуумной сепарацией, или гидрометаллургической обработкой, отличающийся тем, что предварительную очистку реакционной массы ведут до содержания хлорида магния 5-12% а измельчение реакционной массы осуществляют до крупности порошковых фракций 0-12 мм. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при окончательной очистке вакуумной сепарацией после измельчения реакционную массу предварительно сушат и после охлаждения производят доизмельчение спекшихся порошков до требуемой крупности. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что предварительную сушку реакционной массы производят в вакууме при ступенчатом повышении температуры от 20 до 250^oС.