СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНТЕРМЕТАЛЛИДА ТИТАН - АЛЮМИНИЙ В ФОРМЕ ПОРОШКА Российский патент 1997 года по МПК B22F9/18 C22B5/04 

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к получению порошковых лигатур на основе титана с металлами, растворимыми в жидком магнии, металлотермическим восстановлением хлорида титана (IV).

Известен способ получения тугоплавких металлов, титановых сплавов и лигатур (патент ФРГ N 1057786, 3.12.59), заключающийся в восстановлении легколетучего галогенида титана с помощью жидкого сплава или нескольких металлов-восстановителей, в котором тугоплавкий металл нерастворим, либо обладает ограниченной растворимостью, в связывании восстановленного тугоплавкого металла другим металлом, компонентом жидкого сплава с образованием лигатуры.

Достоинством данного способа является возможность получения лигатур на основе тугоплавких металлов с другим металлами, образующими жидкий сплав с металлом-восстановителем, но неявляющимся активными восстановителями, как этот металл, и связываемыми с тугоплавким металлом во время металлотермического восстановления. В частности этот способ применим для получения лигатуры титан-алюминий. В результате способа на практике получают лигатуру, неоднородную по составу, представляющую очень твердый и хрупкий губчатый материал, неподдающийся дальнейшей переработке.

Известен способ Гармата В.А. Гуляницкий Б.С. Крамнюк В.Ю. и др. Металлургия титана. М. 1968, с. 325, заключающийся в металлотермическом восстановлении тетрахлорида титана при температуре 550-600^oC сплавом натрия с цинком. В результате восстановления натрием весь образующийся титан растворяется в избытке цинка, неявляющегося восстановителем, и после остывания легко отделяется от солевой фазы с образованием титан-цинковой лигатуры.

Известен способ (прототип) получения легированной титановой губки (Henry Jack L. Anable Wallace E. Schaller John L. "Rept Invest. Bur. Mines. U.S. Dep. inter", 1974, N 7934, ii, 21 pp. ill. -
Поисковые опыты по совместному восстановлению хлорида титана, алюминия и ванадия с получением легированной титановой губки (РЖМ 1975 N 2, 2Г 173)). В данных опытах легирующюю добавку-алюминий вводят в расплав магния, который загружают в реактор и ведут процесс восстановления тетрахлорида титана при 850 900^oC, далее реакционную массу выдерживают 1 ч при 800 850^oC, и проводят процесс сепарации в течение 30 ч при 950^oC. Затем губку выдерживают 1 ч при комнатной температуре в среде аргона 20% O₂ блок разделывают и отбирают пробы. Полученная легированная губка содержала в верхней части блока и кольцевом слое 40% легированной губки и 0,7% алюминия, в кольцевой зоне средней части блока соответственно 10,4% и 20,0% в сердцевине блока 7,3 и 4,4% и в нижней части блока 81,6 и 35,5%
Этот процесс не позволяет получить губку, пригодную для измельчения, и кроме того, недостатком данного способа является следующее. В результате выполнения известных приемов, и используя в качестве восстановителя тетрахлорида титана жидкий магний-алюминиевый сплав получают титан-алюминиевую лигатуру в форме блока неоднородного состава по его высоте. Верхняя часть блока, составляющая около 50% массы, светло-серого цвета очень твердая, хрупкая и сильно спеченная. Она имеет низкое содержание алюминия до 5% мас. что затрудняет дальнейшую переработку, заключающуюся в последовательном многостадийном дроблении металла с отбором проб для определения качественных показателей. Средняя часть блока представляла серый губчатый металл также твердый и спеченный в крупные куски, как верхняя часть, но с несколько большим содержанием алюминия, непревыщающим 10% Переработка этого металла до сравнительно мелких кусков размерами 12х12х12 мм возможна по самостоятельной схеме. Нижняя часть, составляющая около 10% массы блока, темно-серого цвета нуждается в переработке по индивидуальной схеме, отличающейся от первых двух вариантов. Она по составу ближе всего к интерметаллиду титан-алюминий, но даже нижние слои этой лигатуры испытывают его недостаток (25% Al).

Каждая из указанных частей блока лигатуры при экспериментальном опробовании нуждались в раздельной переработке по индивидуальной схеме, причем 50% массы металла из-за высокой твердости (неоднородности) не поддаются разделке и поступают в начале технологического цикла плавку, и лишь 10% лигатуры после предварительного измельчения могут использоваться в порошковой металлургии, не являясь чистым интерметаллидом TiAl.

Задача изобретения получение более однородной лигатуры, соответствующей по составу интерметаллиду титан-алюминий в форме порошка, а также снижения количества возвратного металла, направленного на повторный технологический цикл производства, включающий пределы плавки, хлорирования, восстановления, вакуумной сепарации и механопереработки.

Это достигается тем, что в способе получения интерметаллида титан-алюминий, включающем приготовление расплава магний-алюминий, загрузку его в аппарат восстановления, подачу тетрахлорида титана на расплав с периодическим сливом соли, сепарацию полученной реакционной массы с последующим извлечением блока полученного интерметаллида, новым является то, что процесс восстановления ведут до содержания алюминия в магнии 2,1 5,7 крат от исходной, затем прекращают подачу тетрахлорида титана, подгружают алюминий в виде гранул кусков или жидком виде в расплав магния, выдерживают и продолжают процесс восстановления. Кроме того, концентрацию алюминия в расплаве определяют по формуле

A исходная концентрация алюминия в магнии, кг;
расход тетрахлорида титана на восстановления, кг;
n, m постоянные коэффициенты, полученные в результате опытных испытаний и математической обработки.

Интервал снижения концентрации алюминия в жидком сплаве (2,1 5,7 крат) от исходной обусловлен следующим. Если подгрузка алюминия осуществляется при более, чем 5,7 кратном снижении его содержания в восстановительном сплаве, то обнаруженный недостаток легирующего металла в расплаве способствует формированию "бедной" алюминием лигатуры Ti-Al. Как показали опыты, алюминий из восстановительного сплава переходит в твердую лигатуру почти в том же количестве, что и магний, расходуемый на восстановление титана из тетрахлорида титана. Т. к. содержание алюминия в восстановителе невелико происходит "обеднение" сплава, а затем получаемого продукта легирующим металлом. Экспериментально установлено, что при более, чем 5,7-кратном снижении содержания Al от исходного, образуется лигатура, представляющая твердую губчатую массу. Она не пригодна для переработки и затрудняет разделку всего блока алюминида титана.

Проведение процесса с загрузкой алюминия при меньшем, чем 2,1 краткое снижение его содержания в восстановительном сплаве, возможно, но экономически нецелесообразно. Так при 2,1-кратном снижении содержания алюминия в восстановительном сплаве и следующей промежуточной загрузкой однородность алюминида титана повысить не удалось. Однако, частые вскрытия аппарата для загрузки твердого или жидкого алюминия создают дополнительные трудозатраты, а также увеличивают вероятность окисления и загрязнения реакционной массой, ухудшающей свойства порошкового материала.

Применение гранулированного алюминия для промежуточной загрузки способствует быстрому расплавлению и смешиванию вводимого металла в объеме расплав. Гранулированный алюминий плавится при попадании в расплав, а затем, постепенно опускаясь из верхних слоев, смешивается с магнием. Расплавление крупных кусков или целых чушек алюминия наступает во время их падения на днище аппарата или на поверхность частично сформировавшегося блока интерметаллида. Равномерное смешение алюминия с магнием достигается за счет интенсивной циркуляции жидкого сплава, вызванной градиентом температур между верхними и нижними слоями расплава. В результате конвективного перемешивания жидкого сплава в течение 10 30 мин достигается высокая однородность среды, обеспечивающая образование однородного по составу порошкового алюминида титана.

Жидкий алюминий при загрузке в аппарат ведет себя следующим образом. Он опускается в нижние слои расплава, что сопровождается его разогревом и вытеснением более нагретого металла в верхние слои. Возникает интенсивное перемешивание жидкого сплава. После 10 30 мин выдержки происходит равномерное распределение алюминия по объему расплава.

Для проведения опыта готовят магниевый сплав марки "МА" в стальном тигле, установленном в печь СМТ-2. В прогретый до 100^oC тигель загружают алюминий в виде чушек А99 (ГОСТ 11069-74) и расплава магния (СТП-05-01-91-81) из ковша. Содержимое нагревают до 720^oC и перемешивают. Полученный сплав содержит не более 10% алюминия. Смонтированный и проверенный на герметичность аппарат ротору с крышкой, нижним сливным устройством и ложным днищем, устанавливают в шахтную электропечь. Отвакуумированный и заполненный аргоном аппарат нагревают до 780 800^oC. В пустой аппарат заливают из ковша 1000 кг магний-алюминиевого сплава и при 800 820^oC начинают подачу тетрахлорида титана марки ОЧТ-0-1, СТП-05-01-243-88. После подачи 150 кг TiCl₄ производят слив расплава хлорида магния при помощи сливного устройства в пустой короб. Визуальные наблюдения показали, что в струе расплава отсутствовали следы жидкого металла. Последующие порции накапливаемой соли отводят после каждых 200 кг поданного тетрахлорида титана. Через каждый час подачи TiCl₄ отбирают пробы восстановительного сплава для определения изменения содержания алюминия и магния при помощи экспресс-анализа. При снижении содержания алюминия в металлическом сплаве в 2,1 5,7 раза от исходной в него загружают 44 ^oC 68 кг алюминия в виде гранул или чушек, или расплавленном виде (ГОСТ 11069-74), затем выдерживают расплав при 780 - 820^oC в течение 10 30 мин. После смешивания алюминия в жидком магнии на поверхность однородного по составу магний-алюминиевого расплава возобновляют подачу тетрахлорида титана. Через каждое два часа отбирают пробы сплава. При 5,7- кратном снижении содержания алюминия закрывают расход тетрахлорида титана, производят слив хлорида магния и выдерживают реакционную массу в оставшемся жидком сплаве в течение одного часа.

Остаточную концентрацию (а) легирующего металла в сплаве восстановителя определяют, исходя из расхода тетрахлорида титана по формуле

A исходная концентрация Al в восстановительном сплаве, кг;
количество израсходованного тетрахлорида титана к моменту определения (а), кг;
n и m постоянные коэффициенты, полученные в результате опытных испытаний для заявляемых граничных значений соотношения (A/а 2,1 ^oC 5,7), соответственно равны n 0,0692; m 0,766.

Затем полученную реакционную массу подвергают вакуумной сепарации по известной схеме, охлаждают и извлекают из реторты. Она представляла пористый слабо спеченный материал темно-серого цвета, сформировавшийся в блок. Куски интерметаллида легко растирались в руках до состояния порошка, имеющего металлический блеск. По высоте блока отбирают по три пробы на химический анализ для определения алюминия, титана и основных примесей. Результаты анализов интерметаллида, полученного при реализации граничных условий в описанных опытах приведены в таблице.

Из таблицы видно, что по содержанию легирующего алюминия и примесей получения лигатура достаточно однородна. Она соответствует составу интерметаллидной фазы TiAl, существующей по данным Лучинский Г.П. Химия титана. М. 1971, с. 202) в интервале 48 59% (34 45 мас.), имеющей вид порошкового материала пригодного для прессования и нанесения покрытий.

В результате опытов было подано 720 1212 кг тетрахлорида титана, использовано 20 33,6% магния, получено 324 ^oC 471 кг порошкового алюминида титана состава TiAl при условиях: исходной концентрации алюминия в восстановительном сплаве не более 10% и промежуточной погрузке алюминия при снижении содержания в 2,1 5,7 крат от исходной.

Использование: для получения порошковых лигатур на основе титана с металлами, растворимыми в жидком магнии. Сущность изобретения: процесс восстановления тетрахлорида титана ведут до содержания алюминия в магний 2,1 - 5,7 крат от исходной, затем прекращают подачу тетрахлорида титана, подгружают алюминий в виде гранул, кусков (чушек) или жидком виде в расплав магния, выдерживают в течение определенного времени и продолжают процесс восстановления. Остаточную концентрацию алюминия (A1) в расплаве определяют по формуле , где A - исходная концентрация A1 в магнии, кг; - количество израсходованного тетрахлорида титана к моменту определения (а), кг n и m - постоянные коэффициенты, полученные в результате опытных испытаний для граничных условий (A/а = 2,1 ^oC 5,7). 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения интерметаллида титан-алюминий в форме порошка, включающий приготовление расплава магний-алюминий, загрузку его в аппарат восстановления, подачу тетрахлорида титана на расплав с периодическим сливом соли, сепарацию полученной реакционной массы с последующим извлечением блока полученного интерметаллида, отличающийся тем, что процесс восстановления ведут до содержания алюминия в магнии 2,1 5,7 крат от исходной, затем прекращают подачу тетрахлорида титана, погружают алюминий в расплав магния, выдерживают и продолжают процесс восстановления. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алюминий погружают в расплав магния в виде порошка и/или крупных кусков, чешуек и/или в расплавленном виде. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрацию алюминия в расплаве магния определяют по формуле

где A исходная концентрация алюминия в магнии, кг;
расход тетрахлорида титана на восстановление, кг;
n и m постоянные коэффициенты.