СОЛИ N-[1,1-R,R-3-ДИМЕТИЛАМИНОПРОПИЛ(ПОЛИ-1,1-R,R,-7-ОКСО-4,4-ДИМЕТИЛ-4,8-ДИАЗАОКТАМЕТИЛЕН)]ПРОПЕНАМИДОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1996 года по МПК C07C233/38 C07C231/14 

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к получению новых мономерных четвертичных аммониевых солей (ЧАС) общей формулы

где R С₃Н₆,C(СН₃)₂СН₂СН₂;
X CI,Br,HSO₄,HCOO,CH₃COO,CH₂ C(CH₃)COO;
n 5 10.

В настоящее время N-замещенные акриламидные ЧАС используются для получения полимеров, применяемых в качестве флокулянтов [1, 2] добавок при производстве бумаги и картона [3, 4] и в других целях. Синтезируются указанные соединения алкилированием аминосодержащих N-замещенных акриламидов кватернизующими агентами алкилгалогенидами, диметилсульфатом, окисями олефинов. Выходы продуктов обычно составляют от 60 до 90 Недостатком такого способа получения мономерных ЧАС является необходимость использования дефицитных и относительно дорогих кватернизующих агентов.

В качестве прототипа выбран иодид-н-(1,1-диметил-3-триметиламмониобутил)акриламида и способ его получения обработкой N-(1,1- диметил-3-динетиламинобутил)акриламида йодистым метилом [5]

поскольку в предлагаемом патенте мономерные ЧАС также синтезируют на основе N-(диметиламиноалкил)акриламидов. Согласно прототипу, 24-ный раствор исходного мономера в бензоле обрабатывают 8-ным избытком иодистого метила. После выдерживания реакционном смеси в течение суток выпавший в осадок кристаллический продукт выделяют. Выход мономерной ЧАС составляет 76
Целью предлагаемого изобретения является получение N-замещенных акриламидов, содержащих четвертичные аммониевые группы, без применения традиционных кватернизующих агентов. Поставленная цель достигается за счет олигомеризации по ступенчатому механизму молекул N-замещенных акриламидов, содержащих диметиламиногруппу, в присутствии кислот.

Полученные мононерные ЧАС содержат наряду с C=C-связью от двух до десяти четвертичных аммониевых групп, а не одну, как при алкилировании йодистым метилом или другими традиционными агентами, и могут быть использованы для синтеза полимерных ЧАС.

Для проведения реакции в качестве агентов, вызывающих кватернизацию исходных мономеров, используют доступные кислоты хлористоводородную, бромистоводородную, серную, муравьиную, уксусную, метакриловую.

Ранее мономерные ЧАС (1) не были описаны и не был описан указанный способ их получения. Поэтому заявляемые техническое решение и продукты соответствуют критерию "новизна". Признаки, отличающие предлагаемое изобретение, не выявлены в других технических решениях при изучении данной и смежных областей техники и, следовательно, обеспечивают заявленному решению соответствие критерию "изобретательский уровень".

Способ осуществляется следующим образом. Предлагаемые мономерные ЧАС (1) получают взаимодействием N-диметиламинопропилакриламида или N- (1,1-диметил-3-диметиламинопропил)акриламида с органическими и неорганическими кислотами. Процесс осуществляется за счет последовательного осуществления нуклеофильного присоединения третичных аминогрупп к активированным C=C связям мономеров, а кислоты выступают донорами протонов, необходимыми для протонирования α-углеродных атомов.

Влияние температуры, соотношения реагентов и природы использованных кислот на равновесную конверсию исходного амина и время ее достижения показаны в таблице.

Из данных представленных в таблице видно, что увеличение избытка исходного мономера (II) по отношению к кислоте заметна ускоряет реакцию образования мономера (I) и увеличивает равновесную конверсию исходных реагентов. Следует отметить, что при использовании избытка кислоты по отношению к исходному мономеру реакция кватернизации вообще не протекает из-за отсутствия в реакционной смеси не связанных кислотой третичных аминогрупп, необходимых для последовательного осуществления реакций нуклеофильного присоединения, приводящих к образованию продукта. При повышении температуры скорость реакции взаимодействия аминогрупп с двойными C=C связями заметно увеличивается, однако при этом понижается равновесная конверсия исходного мономера (см. например, опыты 2 и 5). При понижении температуры ниже 15^oС резко замедляется скорость реакции образования ЧАС. Поэтому при получении мономера (I) оптимальными можно считать следующие условия: соотношение N-диметиламиноалкилакриламид кислота 1-2,5 1, температура 15-50^oC, растворитель вода.

Скорость протекания реакции в органических растворителях значительно ниже, чем в воде. Так, в диметилформамиде при концентрациях мономера (II) и НСl, равных соответственно 1,5 и 1,0 моль/л (температура 20^oС ), реакция проходит за 6 суток лишь на 30 а в диметилсульфоксиде на 40 за то же время.

Из растворов мономеры (1) выделяли высаживанием ацетоном или отгонкой растворителя в вакууме. Полученные продукты представляют собой белые гигроскопичные порошки, растворимые в воде и спиртах, не растворимые в ацетоне, ароматических или алифатических углеводородах, хлорорганических растворителях.

Для доказательства строения мономера (I) использовались ПМР- и ИК-спектроскопия, а также данные жидкостной хроматографии и химического анализа. Спектры ПМР снимали на приборе "Tesla BS-487" (80 МГц) с использованием в качестве растворителя 0₂0 и внешнего стандарта. ИКспектры снимали на спектрофотометре UR-SO в таблетках из KBr. Хроматографический анализ проводили на жидкостном хроматографе "Цвет-304" с УФ-детектором (l 254 нм) и стальной колонкой 150 х 4,6 мм, заполненной модифицированным силикагелем марки силасорб C₁₈ зернением 10 мкм, элюент 12 ацетонитрил в воде. Содержание C=C-связей в ходе синтеза мономера (I), в выделенном мономере (I) и в ходе радикальной сополимеризации мономера (I) с акриламидом определяли бромид-броматным титрованием (масса навески не менее 1 г) в смешанном растворителе вода уксусная кислота в соотношении 7 1 (время выдержки 0,5 ч).

Среднечисловую молекулярную массу выделенных мономеров (I) определяли по содержанию в продукте концевых C=C-связей. Поскольку хроматограммы продуктов не содержали сигналов исходных мономеров и их солей, то все обнаруженные двойные связи принадлежали концевым звеньям олигомера. Содержание C=C-связей для различных образцов мономера (I) составляло 0,43 2,27 нг-экв/г, что соответствовало среднечисловой степени полимеризации n, равной 2 10 и среднечисловой молекулярной массе 440 2300.

Для радикальной полимеризации мономеры (I) использовали после выделения или без выделения в виде водных растворов, в которых конверсия N-динетиламиноалкилакриламидов в мономер (I) составляла не менее 90 Водные растворы акриламида и мономера (I) (мольное соотношение 3 1) при суммарной концентрации мономеров 20 40 (масс.) продували азотом, загружали инициатор 4,4-азо-бис(4-цианпентаноат натрия) в количестве 0,4 (мольн.) по отношению к мономерам и выдерживали смесь при температуре 60^oС до исчезновения C=C-связей.

Пример 1. К 29,36 г 6,75%-ного водного раствора хлористого водорода (0,0544 м), термостатированного при 35^oC, добавили 25 г (0,1359 м) N-(1,1-диметил-з-диметиламинопропил)акриламида. Через 2,5 ч из этой смеси под вакуумом отгоняли воду, отмывали полученный мономер (I) ацетоном от непрореагировавшего исходного амида, фильтровали и сушили его в вакууме (остаточное давление 2 мм рт.ст.) при комнатной температуре до постоянной массы. Из маточника отгоняли растворитель, а оставшийся свободный мономер с примесью его гидрохлорида снова использовали для синтеза ЧАС.

Получили 27,3 г ЧАС (91,1 в расчете на хлористый водород). Найдено: связи C= C 0,58 мг-экв/г, n 8, N 12,61 CI 15,87 Молекулярная масса 1760. (C₁₀H₂₁ClN₂O)_n. Вычислено, N 12,70, Cl 16,08.

В ПМР-спектре присутствовали сигналы следующих групп протонов, d, м. д. 2.90-3.62 2.21-2.76 (M,-CH₂-C≡) 1.59 (C,CH₃-C≡).
В ИК-спектре, ν, см^-1: 1690 (C=O, Амид-1), 1568 (N-H, Амид-11), 1260 ( Амид-Ill).

Пример 2. К 6,00 г ( 0,1304 м ) муравьиной кислоты добавляли 88,46 г волы, 36,01 г (0,1957 м ) N-(1,1-диметил-3-диметиламинопропил)акриламида. Полученную смесь выдерживали при температуре 35^oC в течение 4,0 ч,а затем под вакуумом отгоняли воду. После отмывки полученном ЧАС диэтиловым эфиром ее сушили в вакууме (остаточное давление 2 мм рт. ст.) при комнатной температуре до постоянной массы. Оставшимся после промывки мономер с примесью его формиата снова использовали для синтеза ЧАС.

Получили 22,01 г ЧАС (73,4 в расчете на кислоту).

Найдено: связи C=C 0,43 нг-экв/г, n 10, N 12,02 Молекулярная масса 2300. (C₁₁H₂₂N₂O₃)_n Вычислено, N 12,17.

В ПМР-спектре четвертичной соли присутствовали сигналы всех групп протонов, указанных в примере 1, а в ИК-области, кроме характерных сигналов амидных групп присутствовала полоса колебания группы СОО^-1 (1610 см^-1).

Остальные соли N-[1,1-R, R-3-диметиламинопропил(поли-1,1-R, R-7-оксо -4,4-диметил-4,3-диазаоктаметилен)] пропенамидов выделялись из реакционных смесей аналогично, в их ПМР- и ИК- спектрах присутствовали все характерные сигналы, указанные при описании спектров в примере 1.

Синтезированные мононеры (1) подвергали радикальной полимеризации с акриламидом, в результате чего были получены высокомолекулярные полимерные ЧАС, содержащие 75 мол. звеньев акриламида и 25 мол. звеньев ЧАС (1). Полимеризацию проводили в водных растворам при температуре 60^oС с использованием азоинициатора 4,4-аза-бис(4-цианпентаноата натрия). Полученные полимерные гели были испытаны в качестве флокулянтов. Дня сравнительной оценки флокулирующей активности был выбран промышленный флокулянт полиакриламид. Полиакриламид применяется для флокуляции в горно-химической, химической, угольной, целлюлозно-бумажной и других отраслях промышленности. Активность флокулянтов определяли по скорости осаждения модельной суспензии оксида меди.

Приготовление стандартной суспензии оксида меди и измерение скорости осаждения этой суспензии в присутствии флокулянтов производили в соответствии с требованиями ТУ 6-01-1049-81 "Полиакриламид гель технический". Для образца промышленного полиакриламида этот показатель составил 8,2 мм/с ( норма по ТУ 6-01-1049-81 "Полиакриламид гель технический" не менее 8 мм/с ), а для синтезированного сополимера, акриламида и мономера (1) на основе N-(1,1-диметил-3-диметиламинопропил) акриламида и хлористоводородной кислоты - 10,4 мм/с. Таким образом, полученный сополимер обладает более высокой флокулирующей активностью.

Пример 3. 5 г мономера (1), полученного в примере 1, и 4,83 г акриламида растворяли в 33 мл дистиллированной воды, раствор в течение 30 мин продували азотом, после чего загружали 0,12 г инициатора полимеризации - 4,4-азо-бис(4-цианпентаноата натрия) и нагревали смесь при температуре 60^oС. Через 6 ч образовавшийся гель не содержал С=С-связей, что указывало на полное исчерпание сомономеров. ТТТ1

Использование как промежуточные для получения полимеров. Сущность: продукт-соли N-[1,1-R, R-3-диметиламинопропил(поли-1,1-R, R-7-оксо-4, 4-диметил- 4,8-диазаоктаметилен)] пропенамидов при определенных значениях R, Х, n. Реагент 1: N-диметиламиноалкилакриламид. Реагент 2: соответствующая органическая или неорганическая протонная кислота. Условия реакции: при 15 - 50^oC в водной среде.

1. Соли N-[1,1-R,R-3-диметиламинопропил(поли-1,1-R, R-7-оксо-4,4-диметил-4,8-диазаоктаметилен)пропенамидов общей формулы

где R С₃Н₆,С(СH_3 3)₂СН₂СН₂;
X Сl, Вr, НSO₄, НСОО, СН₃СОО, СН₂=С(СН₃)CОО;
n 5 -10. 2. Способ получения солей N- [1,1-R-R-3-диметиламинопропил (поли-1,1-R, R-7-оксо-4,4-диметил-4,8-диазаоктаметилен) пропенамидов указанный общей формулы,
где R C₃H₆, C(CH₃)CH₂CH₂,
X Cl, Вr, HSO₄, HCOO, СН₃СОО, CH₂ С(СН₃)СОО;
n 5 10,
заключающийся в том, что осуществляют взаимодействие N-диметаламиноалкилакриламида с соответствующей органической или неорганической кислотой при температуре 15-50^oС в водной среде. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве кислот используют хлористоводородную, бромистоводородную, серную, муравьиную, уксусную или метакриловую кислоты.