СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АЛКЕНИЛАМИДО-3-МЕТИЛТЕТРАГИДРОТИОФЕН-1,1-ДИОКСИДОВ Российский патент 1998 года по МПК C07D333/48 

Изобретение относится к области органической химии, в частности к получению сульфолансодержащих амидов общей формулы

где
R = H, CH₃; R' = H, SO₃H.

Предлагаемые в данной заявке соединения обладают активной C=C связью, они легко полимеризуются в присутствии инициаторов радикальной полимеризации с образованием полимеров, обладающих флокулирующей активностью. Кроме того, известно, что сульфолансодержащие амиды применяют как смягчители для бумаги, как полупродукты синтеза биологически активных веществ, пластификаторы для пластмасс. (SU, 451701, 1974, C 07 D 333/22).

В качестве прототипа выбран способ получения сульфолансодержащих амидов на основе органических кислот или их ангидридов, поскольку в этом случае, как и предлагаемом изобретении, полученные продукты могут содержать алкенильные группы. Наличие алкенильных групп позволяет значительно расширить область применения продуктов за счет использования их как мономеров для процессов (со)полимеризации с целью синтеза полимерных материалов разнообразного состава и свойств (US, 2435071, 1948, 549-69).

Согласно прототипу к 403 г 3-амино-1-тиоциклопентан- 1,1-диоксида при температуре 100^oC медленно добавляют 357 г уксусного ангидрида. В ходе протекания реакции продукт - 3-ацетамидотетрагидротиофен-1,1-диоксид- выпадает в осадок. Выход составляет 78%. Недостатком процесса являются высокая температура и использование малораспространенного непромышленного реагента 3-амино-1-тиоциклопентан-1,1-диоксида.

Задачей предлагаемого изобретения является получение 3-алкениламидо-3-метилтетрагидротиофен-3,3-диоксидов в мягких условиях из доступных реагентов. Технический результат от использования изобретения заключается в понижении энергоемкости процесса и замене 3-амино-1-тиоциклопентан-1,1-диоксида на более доступный реагент - 3-метил-3-сульфолен. Технический результат достигается тем, что (мет)акрилонитрил обрабатывают 3-метил-3-мульфоленом и олеумом (или серной кислотой) при температуре 10 - 65^oC и мольном соотношении (мет)акрилонитрил : 3-метил-3-сульфолен : активирующий агент (сумма триоксида серы и серной кислоты) = (1 - 15):1:(1 - 3) с последующим выделением целевого продукта фильтрацией и очисткой продукта известными способами (экстракция примесей органическими растворителями или перекристаллизация).

Общую схему реакции можно представить следующими уравнениями


где
R = H, CH₃.

В отличие от прототипа, все используемые реагенты являются распространенными : (мет)акрилонитрил, олеум и серная кислота широко используются в промышленности, 3-метил-3-сульфолен в настоящее время в крупных масштабах не производится по причине недостаточного спроса, но легко синтезируется из доступного промышленного сырья - изопрена и двуокиси серы с выходом около 95% и селективностью до 99.5%. (Химия тиолен-1,1-диоксидов, 1981, с.291). Кроме того, предлагаемый в данном изобретении процесс проводят при температуре, значительно меньшей, чем в прототипе (10 - 65^oC по сравнению со 100^oC).

Способ осуществляют следующим образом. 3-Алкениламидо- 3-метилтетрагидротиофен-1,1-диоксиды получают при выдерживании (мет)акрилонитрила, 3-метил-3-сульфолена и олеума (или серной кислоты) при температуре 10 - 65^oC. Реакция протекает путем алкилирования нитрильной группы (мет)акрилонитрила карбкатионом (III), образующимся при обработке 3-метил-3-сульфолена олеумом или серной кислотой. Формирование молекулы целевого продукта (V) завершается атакой молекулой воды промежуточного соединения (IV)



где
R' = H, SO₃H.

В качестве активирующего агента может использоваться олеум с концентрацией до 30% (более высокая концентрация нецелесообразна, т.к. увеличивается количество образующихся осмолов) или серная кислота с концентрацией не менее 90% (иначе реакция протекает слишком медленно). При проведении синтезов с серной кислотой (концентрация 90 - 95%) и мольном соотношении (мет)акрилонитрил : 3-метил-3-сульфолен : серная кислота = (1 - 2) : 1 : (1 - 3) продукт реакции (V) не содержит сульфокислой группы (R' = H). При использовании олеума или серной кислоты с концентрацией около 100% продукт (V) содержит сульфокислотную группу (R' = SO₃H). В этом случае предпочтительно применять избыток (мет)акрилонитрила. В целом предлагаемое мольное соотношение (мет)акрилонитрил : 3-метил-3-сульфолен : активирующий агент (сумма триоксида серы и серной кислоты) составляет (1 - 15) : 1 : (1 - 3). Расчетные количества (мет)акрилонитрила и 3-метил-3-сульфолена смешивают обычно в присутствии ингибитора радикальной полимеризации, например гидрохинона или фентиазина. Используют загрузку ингибитора в количестве 0,1 - 0,5% от массы нитрила. Однако при низких температурах синтеза (10 - 30^oC) ингибитор может не применяться, т.к. при таких температурах в условиях описываемых синтезов не наблюдается полимеризация (мет)акрилонитрила. К охлаждаемой смеси нитрила, 3-метил-3-сульфолена и ингибитора (в случае его добавления) при перемешивании добавляют олеум или серную кислоту с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 10 - 20^oC. Затем массу перемешивают в течении 1 - 48 ч при заданной температуре. При использовании больших концентраций олеума количества воды, выделяемой при высвобождении триоксида серы из молекул серной кислоты (в 100%-ной серной кислоте и в олеуме именно серный ангидрид является активирующим агентом), может быть недостаточно для завершения формирования всех сульфокислотных групп. (Сульфирование органических соединений, 1969, с.15). В таком случае после окончания выдерживания реакционной массы в течение необходимого времени в смесь добавляют недостающее количество воды. Образующийся целевой продукт, как и в прототипе, выпадает в осадок, который отделяется фильтрацией и очищается затем одним из традиционных способов - экстракцией примесей органическими растворителями или перекристаллизацией с последующей сушкой в вакууме. Например, в качестве экстрагентов могут применяться ацетон, нитрилы, уксусной кислоты, а для перекристаллизации - спирты, водные растворы уксусной кислоты. Полученные целевые продукты представляют собой после очистки и сушки белые гигроскопичные кристаллы, растворимые в воде, диметилформамиде, не растворимые в неполярных органических растворителях.

Для доказательства строения 3-алкенил-3-метилтетрагидротиофен-1,1-диоксидов использовали ПМР-, ИК-спектроскопию и данные химических анализов. Спектры ПМР получали на спектрометре "GEMINI-300" (300 МГц) (растворитель - D₂O). ИК-спектры снимали на спектрофотометре "Specord M-80" в таблетках из KBr. Содержание C= C-связей в продуктах определяли бромид-броматным титрованием, содержание азота - по методу Къельдаля. Выход по анализу определяли путем жидкостной хроматографии с помощью метода абсолютных калибровок. Использовали жидкостный хроматограф фирмы "Laboratorni Pristroje Praha" с УФ-детектором (254 нм) и стальной колонкой 250 x 4,6 мм, заполненной модифицированным силикагелем марки Силасорб C18 со средним размером частиц 10 мкм. Элюент - осушенный и перегнанный ацетонитрил.

ПРИМЕР
К смеси 36,19 г (0,683 моль) акрилонитрила, 0,1 г гидрохинона и 9,0 г (0,0682 моль) 3-метил-3-сульфолена в трехгорловой колбе с мешалкой, обратным холодильником и термометром при охлаждении прикапывают 7,24 г 8%-ного олеума (0,0752 моль сульфирующих агентов) с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 20^oC. Затем массу выдерживают при перемешивании в течение 2 ч при температуре 40^oC. После этого массу охлаждают и продукт, выпавший в осадок, отфильтровывают. Выход 5-акриламидо-5-метилтетрагидротиофен-3,3-диоксидсульфокислоты согласно данным жидкостной хроматографии составляет 98%. Для очистки продукта используют один из традиционных методов. После промывки ацетоном и сушки в вакууме (20^oC, 2 мм рт.ст.) получили 13,75 г продукта (выход после очистки 71%). Остальной продукт остается растворенным в ацетоне из-за ограниченной растворимости. При повторном использовании ацетонового экстракта, насыщенного продуктом, для очистки других образцов потери продукта сводятся к минимуму.

Анализы очищенной (5-акриламидо-5-метил)тетрагидротиофен-3,3-диоксидсульфокислоты:
Найдено C= C-связей 3.54 мг-экв/г, кислотных групп 3.57 мг-экв/г, N 4.89%. C₈H₁₃NO₆S₂. Вычислено C=C-связей 3.53 мг-экв/г, кислотных групп 3.53 мг-экв/г, N 4.95%. ПМР-спектр, 6, м. д. : 5.4-5.8 (CH₂=CH-), 3.3-4.3 1.4 ИК-спектр (характерные сигналы) ,ν, см^-1 : 1660 (C=O), 1620 (C=C), 1545 (N-H, амид-II), 1200 (амид-III), 1200, 1095, 630 (SO₃), 1300, 1200
Остальные эксперименты были проведены аналогично, их данные сведены в таблицу.

Выбор соотношения реагентов и температуры обусловлен тем, что при понижении температуры ниже 10^oC реакция протекает слишком медленно, а при повышении температуры выше 65^oC выход продукта уменьшается за счет побочных реакций (в частности, кислотного гидролиза и вторичных превращений); увеличение избытка активирующего агента более 300% также способствует побочным реакциям (в частности, увеличению осмоления); рост избытка нитрила способствует повышению кристалличности выпадающего в осадок продукта, но избыток более 15-кратного уже не оказывает заметного эффекта; применение избытка 3-метил-3-сульфолена по отношению к (мет)акрилонитрилу и активирующему агенту не приводит к увеличению выхода продукта.

ПРИМЕР ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В КАЧЕСТВЕ ФЛОКУЛЯНТА
Раствор 0,1 моль 3-алкениламидо-3- метилтетрагидротиофен-1,1-диоксида (R= H, R'= H) в 100 мл бидистиллированной воды продувают азотом, добавляют 0.00001 моль персульфата калия и выдерживают при температуре 50^oC в течение 5 ч. При этом C=C связи полностью расходуются и образуется раствор полимера. Для определения флокулирующей активности добавляют 0.0006% (мас.) полученного полимера к суспензии 3 г каолина и 47 г дистиллированной воды, перемешивают и определяют время осветления (по движению границы раздела фаз) 30% от объема суспензии. В присутствии добавки полимера это время составляет 285 с, а без добавки - 630 с. Таким образом, синтезированный полимер обладает флокулирующей активностью и показатель флокулирующей активности (CD30%) равен

где
t₀ - время 30%-ного осветления суспензии без добавки полимера;
t - время 30%-ного осветления суспензии в присутствии полимера.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получат 3-алкениламидо-3-метилтетрагидротиофен-1,1-диоксиды из доступных реагентов при мягких условиях проведения процесса.

3-Алкениламидо-3-метилтетрагидротиофен-1,1-диоксиды получают взаимодействием (мет)акрилонитрила с 3-метил-3-сульфоленом и активирующим агентов (олеумом с концентрацией не более 30% или серной кислотой с концентрацией не менее 90%). Процесс осуществляют при мольном соотношении (мет)акрилонитрил : 3-метил-3-сульфолен : активирующий агент (сумма триоксида серы и серной кислоты) = (1 - 15) : 1 : (1 - 3) и температуре 10 - 65^oC. При этом достигается понижение энергоемкости процесса и замена 3-амино-1-тиоциклопентан-1,1-диоксида на более доступный реагент - 3-метил-3-сульфолен. 3 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения 3-алкениламидо-3-метилтетрагидротиофен-1,1-диоксидов общей формулы

где R = H, CH₃; R' = H, SO₃H, отличающийся тем, что (мет)акрилонитрил подвергают взаимодействию с 3-метил-3-сульфоленом в присутствии активирующего агента. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве активирующего агента используют олеум с концентрацией до 30% или серную кислоту с концентрацией не менее 90%. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при мольном соотношении (мет)акрилонитрил : 3-метил-3-сульфолен : активирующий агент (сумма триоксида серы и серной кислоты) = (1 - 15) : 1 : (1 - 3). 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при 10 - 65^oC.