СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АМИНОМЕТИЛ(МЕТ)АКРИЛАМИДОВ Российский патент 1998 года по МПК C07C233/38 C07C231/08 C07D211/14 C07D295/67 

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения N-аминометил(мет)акриламидов общей формулы:

Сополимеры на основе N-аминометил(мет)акриламидов широко применяются в качестве флокулянтов, добавок в бумагу, в текстильные материалы, при нефтедобыче и в других отраслях промышленности [1, 2]. Получают указанные мономеры по реакции Манниха - взаимодействием (мет)акриламида с (пара)формальдегидом и вторичным амином (последние выступают в роли аминометилирующих агентов) [3] . Лучшие результаты получены в тех случаях, когда предварительно смешивают формальдегид и вторичный амин (при этом образуется N-гидроксиметил-N,N-диалкиламин), после чего к смеси добавляют (мет)акриламид:

В качестве прототипа выбран вариант проведения взаимодействия (мет)акриламида, (пара)формальдегида и вторичного амина в воде в кислой среде (предпочтительные значения pH 2-3) при температуре 40-65^oC [3]. Данный способ выбран в качестве прототипа, поскольку в нем достигают наиболее высокого (до 85%) выхода целевых продуктов при незначительном образовании побочных продуктов, причем N-аминометил(мет)акриламиды, как и в предлагаемом изобретении, получают в виде хлористоводородных солей. Лучший выход мономерного аминоамида достигнут в прототипе при следующих условиях. К 3,71 г 40%-ного водного раствора диметиламина медленно добавляют 1 г 96%-ного водного раствора параформальдегида при температуре не более 45^oC. После двухчасового перемешивания смесь подкисляют до pH 2 добавлением (при охлаждении) 3,7 г 38%-ной соляной кислоты при температуре менее 20^oC. Затем добавляют 4,72 г 48%-ного водного раствора акриламида (также предварительно подкисленного до pH 2) и выдерживают реакционную массу 2 ч при температуре 65^oC. После этого согласно анализу смеси выход N-диметиламинометилакриламида составляет 85%, а выход побочных насыщенных продуктов - не более 5%. Для полученного аналогично N-диметиламинометилметакриламида выход по анализу равен 75%.

Недостатком процесса является большое содержание в реакционных массах после завершения синтеза токсичных аминометилирующих агентов ((пара)формальдегида и вторичного амина или их аддукта), которые в случае использования полученного раствора для полимеризации не входят в состав полимера, в отличие от непрореагировавшего (мет)акриламида, а остаются растворенными в вязких полимерных гелях. В то же время выделение целевых аминоамидов из полученных кислых водных растворов с целью последующей полимеризации представляет значительные трудности, поскольку в воде N-аминометил(мет)акриламиды являются малоустойчивыми соединениями /Камэтани М., Йосида Н. // Кобунси Како. 1990. Т. 39. Вып. 3. С. 145-152. РЖХим. 1990. 22 С 575/ и, кроме того, по мере удаления растворителя равновесия в системе должно смещаться в сторону исходных реагентов, так как вода является одним из продуктов реакции.

Задачей предлагаемого изобретения является получение N-аминометил(мет)акриламидов с высокими выходами при упрощении выделения продуктов. Технический результат от использования изобретения заключается в повышении выхода N-аминометил(мет)акриламидов, уменьшение содержания токсичных не полимеризующихся аминометилирующих реагентов в полученных продуктах, более легком выделении целевых продуктов.

Технический результат достигается тем, что в органическом растворителе (мет)акриламид подвергают взаимодействию с N,N-диалкил-N-хлорметил-, N-морфолил-N-хлорметил- или N-пиперидил-N-хлорметиламином при молярном соотношении (мет)акриламид:аминометилирующий агент = (1-99):1.

В отличие от прототипа, в качестве аминометилирующих агентов вместо формальдегида и вторичного амина (или их аддукта -N-гидроксиметил-N,N-диалкиламина) используют N,N-диалкил-N-хлорметил, N-морфолил-N-хлорметил- или N-пиперидил-N-хлорметиламины, при этом процесс проводят не в воде, а в органическом растворителе.

N,N-диалкил-N-хлорметиламины являются доступными реагентами, получаемыми с высокими выходами в аналитически чистом виде при взаимодействии аминалей с ацилгалогенидами /Общая органическая химия. Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Т. З. Азотсодержащие соединения. М.: Химия. 1982. с. 149/. За счет применения этих более эффективных аминометилирующих агентов выход N-аминометил(мет)акриламидов увеличивается до 85,0-99,9%, а содержание аминометилирующего агента в конечной смеси составляет менее 15% (от исходного) и может быть уменьшено до количества менее 1%.

Способ осуществляют следующим образом. К раствору (мет)акриламида в органическом растворителе (может быть использован любой растворитель, в котором растворяется (мет)акриламид) добавляют при перемешивании N,N-диалкил-N-хлорметиламин. Соотношение (мет)акриламид:аминометилирующий агент = (1-99): 1. Перемешивание необходимо лишь до достижения полной гомогенности реакционной смеси. Реакция быстро протекает уже при температуре 10-20^oC, однако с целью повышения растворимости (мет)акриламида в данном растворителе температура может быть увеличена (например, как показано ниже до 30-60^oC). В ходе выдерживания смесей при заданной температуре производят контроль за увеличением содержания N-аминометил(мет)акриламидов. После достижения максимальной концентрации целевых продуктов полученный раствор может быть непосредственно использован для полимеризации. При необходимости N-аминометил(мет)акриламиды легко выделяют в виде хлористоводородных солей путем отгонки (при атмосферном давлении или в вакууме) органического растворителя и очистки продукта традиционным способом (экстракция примесей или перекристаллизация).

Концентрацию N-аминометил(мет)акриламидов определяют с помощью жидкостной хроматографии (методом абсолютных калибровок). В данной работе использовался хроматограф фирмы "Laboratorni Pristoroje Praha" с УФ-детектором ( λ = 254 нм) и стальной колонкой 250 x 4,6 мм, заполненной модифицированным силикагелем марки Силасорб С18 со средним размером частиц 10 мкм. Элюент - осушенный и перегнанный ацетонитрил. Заведомые продукты для приготовления калибровок синтезировались по методике /Заявка 52-53810 Япония. 1977. //С.А. 1977, Vol. 87. 101975/. Их строение подтверждено данными ПМР - спектроскопии, анализами на содержание C=C-связей и свободных аминогрупп.

Пример. К раствору 0,98 г (0,01150 моль) метакриламида в 7,0 мл ацетонитрила при перемешивании добавляют 1,40 г (0,01150 моль) N,N-диэтил-N-хлорметиламина при температуре 20^oC. Через несколько минут смесь становится гомогенной, после чего ее выдерживают 60 мин при той же температуре. Согласно данным жидкостной хроматографии выход по анализу N-диэтиламинометилметакриамида составляет 95%. После удаления в вакууме (остаточное давление 100-300 мм рт.ст., температура 30-60^oC) растворителя остаток промывают ацетоном, эфиром и сушат в вакууме (20^oC, 2 мм рт.ст.). Получено 2,13 г гидрохлорида N-диэтиламинометилметакриламида.

Остальные эксперименты проведены аналогично, их результаты сведены в таблицу.

Как видно из представленных данных, реакция протекает с высоким выходом для акриламида, метакриламида, при использовании N,N-диалкил-N-хлорметил-, N-морфолил-N-хлорметил- или N-пиперидил-N-хлорметиламина. Процесс следует проводить при эквимолярном соотношении реагентов или при избытке амида, так как при избытке аминометилирующего агента увеличивается его остаточное содержание в смесях при отсутствии улучшения результатов и возрастании проблем с очисткой продукта. Избыток (мет)акриламида целесообразен при последующем получении сополимера этого амида с целевым продуктом. Выбор избытка амида в интервале (1-99):1 зависит от требуемого состава сополимера.

Таким образом, предлагаемый способ получения N-аминометил(мет)акриламидов позволяет повысить выход целевых продуктов и уменьшить количество непрореагировавших аминометилирующих агентов в реакционных смесях, упростить выделение целевых продуктов.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения N-анинометил-(мет)акриланидов общей формулы, приведенной в описании. Способ включает взаимодействие (мет)акриламида с N,N-диалкил-N-хлорметил-, N-морфолил-N-хлорметил- или N-пиперидил-N-хлорметиламином в органическом растворителе. Процесс осуществляют при соотношении (мет)акриламид : аминометилирующий агент = (1-99):1. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Способ получения N-аминометил(мет)акриламидов общей формулы
CH₂ = CR¹CONHCH₂NR22

,
где R¹ H, CH₃;
R² N(CH₃)₂, N(C₂H₅)₂, N(C₄H₉)₂,

включающий взаимодействие (мет)акриламида с аминометилирующим агентом в присутствии растворителя, отличающийся тем, что в качестве аминометилирующего агента используют N,N-диалкил-N-хлорметил-, N-морфолил-N-хлорметил- или N-пиперидил-N-хлорметиламины и процесс осуществляют в органическом растворителе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при молярном соотношении (мет)акриламид аминометилирующий агент (1 99) 1.