СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ РЕЗИНЫ Российский патент 1996 года по МПК C08J11/20 C08L9/00 

Изобретение относится к технологии регенерации резины из каучуков общего назначения (НК натурального, СКИ изопренового, СКДдивинилового, БСК - бутадиенового, БК бутилкаучука) и может быть использовано для изготовления резиновых изделий различного назначения в шинной промышленности, производстве РТИ и каучукобитумных мастик, на основе которых могут быть получены гидроизоляционные материалы, используемые в строительстве (кровельные мастики, изоляция труб, дорожные покрытия и пр.), а также для изготовления антикоррозионных автомобильных мастик.

В настоящее время широко известны и используются в промышленности способы регенерации резин: водонейтральный (нейтральный), термомеханический (риклемейтор-процесс), паровой и его модификации, паровоздушный и паровой высокотемпературный [1] Подавляющее большинство способов регенерации "старой" резины (в основном изношенных покрышек и камер, отходов производства РТИ и др.) основано на двух последовательных процессах:
1. Первоначально отходы РТИ или изношенные покрышки и камеры подвергают механическому измельчению в крошку;
2. Из крошки получают регенерат, обрабатывая его в мягчителе и активаторе. Регенерат представляет собой смесь гель- и золь-фракций, где гель-фракция состоит из фрагментов вулканизационной сетки, а золь-фракция из фрагментов каучуковых цепей линейного и разветвленного строения.

Общим недостатком указанных способов являются:
1. Значительные энергозатраты при измельчении и переработке;
2. Процесс регенерации требует использования металлоемкого оборудования (смесители, экструдеры, вальцы и др.);
3. Конечным продуктом является регенерат, дальнейшая вулканизация которого позволяет получать резины с заведомо худшими физико-механическими свойствами, нежели резины на основе каучука;
4. Процесс регенерации сопровождается выбросом в окружающую среду паров и дымов, содержащих, в частности, серу.

Известен способ регенерации резины, включающий обработку резиновой крошки в среде галогенсодержащих активаторов [2] В данном способе в качестве галогенсодержащего активатора берут декахлор C₁₀CI₁₀ в количестве 2-3 мас.ч. на 100 мас. ч. регенерируемой смеси и обрабатывают 1 час в воздушной среде при 180^oС. Этот способ частично устраняет указанные выше недостатки известных способов, однако возможности его ограничены тем, что он обеспечивает регенерацию только резины на основе бутилкаучука при сравнительно низкой производительности.

Наиболее близким изобретению является способ регенерации резины, включающий обработку резиновой крошки в мягчителе активаторе [3] Согласно данному изобретению, резиновую крошку с размерами 0,4-0,8 мм обрабатывают в мягчителе, включающем дипентен, талловое и ароматическое масла, при этом обработку проводят в смесителе при 2000 м/мин, концов мешалки, с последующей добавкой активатора фенилгидразина с пористым железом.

Данный способ обеспечивает получение регенерата с меньшей степенью деструкции, вследствие чего содержащие его смеси более "сухие", менее липкие и обладают несколько большей вязкостью, по сравнению с регенератами, полученными известными термомеханическими способами. Основные характеристики такого регенерата: ацетоновый экстракт 22-30 хлороформенный экстракт 2-4 вязкость по Муни 50-80 ед. [1, стр. 81] Этот способ нашел широкое использование в промышленности и известен как способ фирмы "Треллеборг".

Однако и данному способу присущи недостатки способов термомеханической переработки резин. Как известно, при термомеханической переработке происходит локальный разогрев обрабатываемой массы, что может привести к воспламенению смеси. Из приведенных характеристик регенерата видно, что снижает физико-механические характеристики сравнительно низкое содержание золь-фракции. При этом способ предусматривает регенерацию резиновой крошки мелкого помола, не содержащей посторонних примесей, в частности волокон корда, что ограничивает возможности способа в части перерабатываемого сырья. Наиболее эффективен этот способ для производства регенерата из ездовых камер на основе бутилкаучука, вулканизованного серой и не эффективен при обработке изношенных покрышек, т. к. использование резиновой крошки с размерами частиц менее 0,5 мм, при регенерации резин экономически нецелесообразно (см. [1] с. 60).

Техническим результатом, на решение которого направлено настоящее изобретение, является повышение качества регенерата и расширение ассортимента обрабатываемого сырья.

Поставленная задача, заключающаяся в способе по изобретению, достигается тем, что в способе регенерации резины, включающем обработку резиновой крошки в мягчителе активаторе, в качестве мягчителя используют смесь мазута с растворителем, выбранным из группы: керосин, о-ксилол, уайт-спирит, в качестве активатора используют тетрахлорид олова и/или его кристаллогидрат, при этом в него дополнительно вводят 2,4-4,2 мас. оксида кальция от массы обрабатываемой крошки, а активатора берут 4-7 мас. от массы обрабатываемой крошки, причем после смешение последней с мягчителем и активатором полученную смесь выдерживают при 140-180^oC в течение 40-60 мин.

Новым в способе регенерации является проведение процесса обработки резиновой крошки в присутствии тетрахлорида олова и/или его кристаллогидрата (SnCl₄•5H₂O) [4]
Дополнительное введение в активатор окиси кальция (негашеной извести) обеспечивает девулканизацию резины за счет разрушения сульфидных связей и исключает выбросы в атмосферу хлористого водорода. При этом найдено, что в результате химического превращения в процессе регенерации образуется хлорид кальция, обеспечивающий разрушение кордовых волокон при температуре процесса 140-180^oС, что обеспечивает возможность использования сырья со значительной массовой долей (до 15 мас.) кордовых волокон. Полученный регенерат, используемый для производства антикоррозионных мастик, препятствует проникновению влаги к защищаемой поверхности.

Экспериментально найдено, что содержание окиси кальция в активаторе находится в прямой зависимости от количества тетрахлорида олова и/или его кристаллогидрата, исключая выделение газообразного хлористого водорода при взаимодействии активатора с резиновой крошкой и обеспечивая разрушение кордовых волокон. Эти условия обеспечиваются при найденном соотношении окиси кальция и активатору и составляет 0,6 1, т.е. должны составлять 2,4-4,2 мас. от массы обрабатываемой резиновой крошки. Как показали эксперименты, снижение добавки окиси кальция менее 2,4 мас. приводит к обильному газовыделению НСl и наличию в регенерате неразрушенных кордовых волокон, снижающих качество регенерата. Повышение содержания окиси кальция более 4,2% мас. нецелесообразно, поскольку указанный верхний предел, обеспечивая полное поглощение хлористого водорода, позволяет разрушать максимальное количество кордовых нитей, составляющих в исходном сырье 12-15 мас. Технологические особенности способа позволяют использовать в качестве мягчителя дешевое и доступное сырье (мазут, солярку, горячий битум и др.) в смеси с различными растворителями (о-ксилол, уайт-спирит, керосин и др.). В случае использования горячего битума (температура размягчения 50^oС ГОСТ 22245-76), конечным продуктом процесса является каучуко-битумные композиции, которые в дальнейшем могут быть использованы для получения гидроизоляционных материалов в строительстве и на транспорте. Оптимальный диапазон температур, в котором осуществляют девулканизацию резиновой крошки 140-180^oС. В качестве исходного сырья могут использоваться изношенные покрышки и камеры, а также отходы резинового производства, выполненные на основе каучуков общего назначения (НК, СКИ, СКД, БСК), вулканизованных серой и фенолформальдегидными смолами, при этом размер крошки может составлять 2-10 мм, оптимально 3-4 мм.

Сущность способа иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1.

В реактор с мягчителем (30г 10 мас. мазута и 270 г 90 мас. керосина) вводят кристаллогидрат тетрахлорида олова 21г и 12,6 г окиси кальция (7 мас. и 4,2 мас. соответственно), от массы обрабатываемой резиновой крошки 300 г, перемешивают и засыпают резиновую крошку из изношенных покрышек на основе СКИ-3 серной вулканизации (ГОСТ 14929-75) с размерами частиц 3-4 мм. Реактор закрывают, смесь перемешивают и при температуре 180^oC выдерживают в течение 40 минут. Затем в реактор подают растворитель-керосин 1000 г и смесь обрабатывают при температуре 180^oС в течение 60 минут. По окончании процесса керосин удаляют путем выкипания, а остатки его в регенерате отгоняют в вакуумной сушилке.

Свойства резиновых смесей, содержащих известные и полученные по данному способу девулканизаты в различных мягчителях и активаторах, приведены в табл. 2.

Пример 15.

В реактор заливают мягчитель (3О г мазута и 270г уайт-спирита) тетрахлорид олова 12 г и 7,2 г окиси кальция (4 мас. и 2,4 мас. соответственно), от обрабатываемой резиновой крошки 300 г. Смесь перемешивают, засыпают резиновую крошку из камерной резины на основе бутилкаучука, вулканизованного фенолформальдегидными смолами, размер частиц 8-10 мм. Закрывают реактор, смесь набухает при 160^oС в течение 60 минут. Затем в реактор вводят 14000 г расплавленного битума и перемешивая смесь, обрабатывают при температуре 180^oС в течение 60 минут. Получают каучукобитумную мазутную композицию.

Конечный продукт гомогенен по составу, температура стеклования каучуко-битумно-мазутной композиции 55^oС, температура размягчения +55^oС. При испытании пленки композиции толщиной 300±10 мкм установлено следующее: содержание нелетучих веществ по ГОСТ 17537-72 70±5% продолжительность высыхания по ГОСТ 19007-73 при 20±2^oC, ч. до степени 1-48, при 105±5^oC, мин, до степени 1-30, отслаивание пленки от подложки (по ГОСТ 15140-78) не наблюдается, стойкость пленки к действию воды при 20±2^oС (по ГОСТ 9.403-90) более 70 суток, стойкость пленки действию 3 раствора NaCl 60 суток.

Для оценки условной прочности и относительного удлинения вулканизатов регенерата используют стандартную методику [1, с.94] предусматривающую изготовление образцов из смеси (см. табл. 1).

Съем смеси с вальцев через 10 мин, условия вулканизации 143^oС, 15 минут.

Как иллюстрирует табл. 2, повышение содержания активатора (см.пример 6) до 8 мас. при добавке СаО 4,2 мас. не приводит к увеличению механических свойств исследуемого образца, при этом возможности реализации способа ограничиваются резким увеличением газовыделения НСl. Это же наблюдается и при снижении добавки СаО менее 2,4 (см.пример 8). Наиболее оптимальными условиями получения качественного регенерата является проведение процесса при наличии активатора 6-7 и окиси кальция 3,6-4,2 от массы обрабатываемой крошки при температуре 140-180^oС.

Технологические особенности способа, по сравнению с прототипом, обеспечивают получение регенерата из вторичного сырья на основе каучуков общего назначения, вулканизованных серой и фенолформальдегидными смолами, т.е. расширяется ассортимент обрабатываемого сырья. При этом обеспечивается возможность обработки более крупной резиновой крошки (8-10 мм), оптимально 3-4 мм, в то время, как в известном случае размер крошки не превышает 0,4-0,8 мм. Как показывают испытания образцов регенерата, полученного по предложенному способу, обеспечивается увеличение условной прочности при растяжений на 12-15 при увеличении относительного удлинения на 11-13 ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 ТТТ4

Использование: регенерация резины из каучуков общего назначения, для изготовления резиновых изделий шинной промышленности, производства РТИ и каучуко-битумных мастик для гидроизоляционных материалов и антикоррозионных автомобильных мастик. Сущность изобретения: резиновую крошку до 10 мм обрабатывают в мягчителе и активаторе. В качестве мягчителя используют смесь мазута с растворителем керосином, о-ксилолом, уайт-спиртом. В качестве активатора используют тетрахлорид олова и/или его кристаллогидрат 4-7 мас. проц. от массы крошки. Предварительно в него вводят 2,4-4,2 мас. проц. от массы крошки оксида кальция. Выдерживают обработанную смесь в мягчителе и активаторе при 140-180 град. С 40-60 мин. Характеристика продукта регенерации: в каучуко-битумно-мазутной композиции при толщине пленки 300±10 мкм содержание нелетучих веществ 65-75 проц., стойкость пленки к действию воды при 20 град.С более 70 суток, стойкость к действию 3 проц. раствора NaCl 60 суток. Возможность обработки крупной крошки - до 10 мм, расширяется ассортимент обрабатываемого сырья - использованной резины. 2 табл.

Способ регенерации резины, включающий обработку резиновой крошки в мягчителе и активаторе, отличающийся тем, что в качестве мягчителя используют смесь мазута с растворителем, выбранным из группы, включающей керосин, о-ксилол, уайт-спирит, в качестве активатора используют тетрахлорид олова и/или его кристаллогидрат, при этом в него дополнительно вводят 2,4 4,2% оксида кальция от массы обрабатываемой крошки, а активатор берут в количестве 4 7% от массы обрабатываемой крошки, причем после смешения последней с мягчителем и активатором полученную смесь выдерживают при 140 180^oС в течение 40 60 мин.