СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КСИЛОЗЫ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ Российский патент 1996 года по МПК C13K13/00 

Изобретение относится к области гидролизной промышленности, а именно к способам получения ксилозы из растительного сырья, например, из пентозансодержащих отходов сельского хозяйства или древесины деревьев лиственных пород. Ксилоза находит применение в органическом синтезе, в частности, для получения ксилита, использующегося в качестве заменителя сахара для больных диабетом, а также для изготовления красок, олиф, лаков, клеев, смол, моющих и поверхностно-активных веществ, эмульгаторов, различных полимерных материалов.

Известен способ получения ксилозы из кукурузных кочерыжек (В.Лазурьевский, В.Терентьева, А.Шамшурин. Практические работы по химии природных соединений, 1966, М."Высшая школа", с.53-55). Способ включает обработку измельченного сырья раствором аммиака, промывку водой, обработку раствором разбавленной серной кислоты, гидролиз в растворе серной кислоты, обработку гидролизата активированным углем, нейтрализацию гидролизата добавлением небольшими порциями карбоната бария, отфильтровывание осадка, а также очистку нейтрализата последовательным пропусканием через катионо- и анионообменные колонки и концентрирование получаемого сиропа в вакууме до густоты, при которой начинается кристаллизация ксилозы.

Недостатком способа является то, что на стадии нейтрализации серной кислоты, содержащейся в гидролизате, образуется трудноотделяемый осадок сульфата бария и безвозвратно теряется серная кислота.

Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является способ получения ксилозы из растительного сырья, включающий очистку измельченного растительного сырья его промывкой в горячей воде (60-70^oС) и обработкой в разбавленном (~ 0,5% ) растворе серной кислоты при температуре 50-60^oС, гидролиз в 4-5% растворе серной кислоты при температуре 70-80^oС, нейтрализацию гидролизата с использованием мела или известкового молока, отфильтровывание осадка, упаривание нейтрализата до жидкого сиропа, его очистку активированным углем, уваривание сиропа в вакуумаппарате и кристаллизацию ксилозы (В.Шарков. Гидролизное производство, 1959, Т.3, М. Л. "Гослесбумиздат", с.454- 458).

Недостатком данного способа также является то, что на стадии реагентной нейтрализации гидролизата образуется трудноотделяемый осадок сульфата кальция. При этом даже после отфильтровывания осадка при выпаривании нейтрализата выпадает гипс, который покрывает нагревательную поверхность.

Задачей изобретения является разработка способа получения ксилозы из растительного сырья, в котором обеспечивалась бы безреагентная нейтрализация гидролизата и регенерация серной кислоты с повторным ее использованием.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения ксилозы, согласно которому очищенное промывкой горячей водой и обработкой в разбавленной серной кислоте растительное сырье подвергают гидролизу в растворе серной кислоты, отфильтровывают непрореагировавший остаток, после чего гидролизат обрабатывают в многокамерном электродиализаторе, содержащем чередующиеся катионитовые и анионитовые мембраны, причем, гидролизат подают в дилюатные камеры, в анодную и катодную камеры подают раствор серной кислоты, а регенерированную серную кислоту получают в смежных с дилюатными кислотных камерах. Затем нейтрализат (нейтрализованный гидролизат) подвергают очистке и концентрированию с выделением целевого продукта кристаллизацией известными методами.

Способ осуществляют следующим образом.

Растительное сырье (например, кукурузные кочерыжки, хлопковая шелуха, рисовая лузга, солома зерновых) очищают от механических примесей и измельчают при необходимости, промывают горячей водой (60-70^oС), затем отжимают от воды и обрабатывают в разбавленном растворе серной кислоты (~ 0,5%) при температуре 50-60^oС, после чего сырье подвергают гидролизу в 4-5% -ном растворе серной кислоты при температуре 85-120^oС. Условия проведения подготовки растительного сырья к гидролизу и гидролиза соответствуют известному способу. Полученный гидролизат отфильтровывают от непрореагировавшего остатка и нейтрализуют в электродиализаторе, содержащем анод, катод и чередующиеся катионитовые и анионитовые мембраны, образующие катодную, анодную, дилюатные и кислотные камеры. Гидролизат подают в дилюатные камеры, через катодную и анодную камеру пропускают по замкнутому контуру раствор серной кислоты. При прохождении постоянного электрического тока через электродиализатор из дилюатных камер ионы водорода мигрируют через катионитовые, а ионы сульфата через анионитовые мембраны в смежные кислотные камеры. В результате протекания данных процессов, а также осмоса и электроосмоса воды в кислотных камерах образуется раствор серной кислоты концентрации до 4 н с выходом по току 20% а концентрация серной кислоты в гидролизате снижается. Для понижения концентрации серной кислоты в кислотных камерах и увеличения ее выхода по току в кислотные камеры подают воду с таким расчетом, чтобы концентрация регенерированной серной кислоты была близка, но не ниже, чем концентрация серной кислоты, используемой для гидролиза растительного сырья. Расход воды, подаваемой в кислотные камеры, определяется свойствами мембран, а также режимом проведения электродиализа, в основном, плотностью тока.

Оптимальное значение рН гидролизата, при котором следует прекращать процесс электродиализе, составляет 2,9- 3,0. При этом регенерируется из гидролизата вся серная кислота, а органические кислоты только частично переходят в регенерируемую серную кислоту. При дальнейшем электродиализе регенерируемая кислота начинает интенсивно загрязняться органическими кислотами.

Для сохранения рабочего состояния электродиализатора в течение длительного времени возле анода устанавливают стойкую к окислению) выделяющимся атомарным кислородом сульфокатионитовую мембрану на основе фторполимера, которая не разрушается в течение шести месяцев и более, а также защищает другие мембраны от разрушения. Использование в таких же условиях гетерогенной сульфокатионитовой мембраны МК-40 привело к ее полному разрушению и частичному разрушению близлежащей мембраны.

Полученный нейтрализат затем очищают и концентрируют (сгущают) с выделением кристаллизацией целевого продукта известными методами. Так, например, нейтрализат сначала упаривают до жидкого сиропа, очищают его активированным углем и после отфильтровывания угля уваривают жидкий сироп в вакуум-аппарате до густоты, при которой в процессе охлаждения сиропа начинает кристаллизоваться ксилоза.

Отличительными признаками заявляемого изобретения являются нейтрализация отфильтрованного от непрореагировавшего остатка гидролизата обработкой в электродиализаторе, содержащем чередующиеся катионитовые и анионитовые мембраны, причем, гидролизат подают в дилюатные камеры, в анодную и катодную камеры подают раствор серной кислоты, а регенерированную из гидролизата серную кислоту получают в смежных с дилюатными кислотных камерах.

Такое осуществление процесса позволяет проводить стадию нейтрализации серной кислоты в гидролизате с одновременной ее регенерацией, обеспечивает возможность повторного использования серной кислоты для гидролиза и не требует применения нейтрализующих реагентов, что и является новым техническим результатом предлагаемого способа.

Для реализации предлагаемого изобретения применяются известные, выпускаемые промышленностью ионообменные мембраны (см. Ионитовые мембрану. Грануляты. Порошки. Каталог. Изд.НИИТЭХИМ, М. 1977, с.31) и опытные партии сульфокатионитовых фторполимерных мембран.

Возможность осуществления изобретения подтверждается также примерами.

Пример 1. 220г рисовой шелухи, очищенной от механических примесей и измельченной до размера частиц не более класса +05, заливают 2,9 л воды при температуре 65^oС и выдерживают 3 часа при данной температуре. После этого рисовую шелуху отжимают от воды и обрабатывают 2,9 л 0,5% раствора серной кислоты в течение 1 часа при температуре 60^oС. Рисовую шелуху, обработанную разбавленным раствором серной кислоты, отделяют от него и переносят в автоклав, куда добавляют 3,1 л 1 н (4,76%) серной кислоты. Процесс гидролиза проводят при температуре 120^oС в течение 1 часа, Полученный гидролизат охлаждают до 40^oС и отфильтровывают от непрореагировавшего oстатка. В результате получают 3,09 л гидролизата, кислотность которого, определенная титрованием едким натрем по фенолфталеину, составляет 1,19 н.

Электродиализ полученного гидролизата проводят в электродиализаторе, содержащем никелевый катод, анод из платинированного титана, 10 катионитовых мембран марки МК-40, катионитовую стойкую к окислению атомарным кислородом фторполимерную мембрану МФ-4СК, которую устанавливают перед анодом, и 10 анионитовых мембран, чередующихся с катионитовыми мембранами. Выполненный таким образом электродиализатор содержит катодную, анодную камеры и по 10 дилюатных и кислотных камер. Рабочая площадь одной мембраны равна 4 дм².

В процессе электродиализа гидролизат циркулирует по замкнутому контуру через емкость и дилюатные камеры, а регенерированная кислота через емкость и кислотные камеры. Через катодную и анодную камеры и емкость циркулирует 1 Н раствор серной кислоты. Постоянный электрический ток пропускают через электродиализатор в следующем режиме: 4 А 2 часа; 2,5 А 1 час; 2 А 1 час; 1 А 1 час; 0,75 А 1 час.

В контур циркуляции регенерированной серной кислоты подают воду со средним расходом 0,49 л/час.

Таким образом, в результате электродиализа получают 2,59 л гидролизата, имеющего pH=3,0 и 2,92 л регенерированной серной кислоты, имеющей кислотность, определенную титрованием едким натром по фенолфталеину, 1,2 н с выходом по току 44,4%
Из гидролизата регенерируется вся серная кислота, взятая для гидролиза. Кроме этого, в регенерированную кислоту при электродиализе переносится около 12% органических кислот от общей кислотности регенерированной кислоты. Однако, несмотря на некоторое загрязнение органическими кислотами, регенерированная серная кислота после ее разбавления пригодна для повторного использования в процессе гидролиза.

Затем нейтрализат упаривают наполовину с использованием вакуума при температуре 60-70^oС и далее осветляют активированным углем при 50^oС в течение 40 мин. после чего активированный уголь отфильтровывают и упаривают сироп в описанных выше условиях, получая после этого 17,6 г кристаллической ксилозы.

Выход ксилозы составляет 8% от массы рисовой шелухи, взятой для переработки.

Пример 2. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве сырья взято 200 г кукурузных кочерыжек, измельченных до размера частиц не более класса +05. В результате электродиализа получают 2,50 л гидролизата, имеющего рН=3,0 и 2,85 л регенерированной серной кислоты, имеющей кислотность 1,2 н. После переработки нейтрализата получают 10 г кристаллической ксилозы, что составляет 5% от массы исходного сырья.

Примеры, условия осуществления которых соответствуют формуле изобретения, показывают, что использование предлагаемого способа позволяет полностью регенерировать серную кислоту, взятую для проведения процесса гидролиза растительного сырья при получении ксилозы, и не требует применения реагентов для нейтрализации гидролизата.

Дополнительными преимуществами предлагаемого способа по сравнению с известными являются: возможность существенно уменьшить объем раствора, подлежащего фильтрованию, т.к. исключается образование нерастворимых солей сульфатов на стадии нейтрализации, и избежать загрязнения нейтрализата растворимыми солями, что исключает необходимость его обработки катионитовой и анионитовой ионообменниками.

Использование: гидролизная промышленность, получение ксилозы, например, из петозансодержащих отходов сельского хозяйства для использования в органическом синтезе, в качестве добавки в корм животных и др. Сущность изобретения: очищенное промывкой в горячей воде и обработкой в разбавленной серной кислоте сырье подвергают гидролизу в растворе серной кислоты, затем отфильтровывают непрореагировавший остаток, после чего гидролизат нейтрализуют отработанной в многокамерном электродиализаторе, содержащем чередующиеся катионитовые и анионитовые мембраны, причем, гидролизат подают в дилюатные камеры, в катодную и анодную камеры подают раствор серной кислоты, а регенерированную кислоту получают в смежных с дилюатными кислотных камерах. Для понижения концентрации серной кислоты и увеличения ее выхода по току в кислотные камеры подают воду. Полученный нейтрализат очищают и концентрируют с выделением целевого продукта известными методами. Технический результат: безреагентная нейтрализация кислоты в гидролизате с одновременной ее регенерацией для повторного использования. 1 з. п. ф-лы.

1. Способ получения ксилозы из растительного сырья, включающий очистку сырья промывкой в горячей воде и его обработку в разбавленном растворе серной кислоты, гидролиз в растворе серной кислоты, нейтрализацию гидролизата, фильтрацию, очистку и концентрирование нейтрализата с последующим выделением целевого продукта кристаллизацией, отличающийся тем, что гидролизат перед нейтрализацией отфильтровывают от непрореагировавшего остатка, а нейтрализацию гидролизата осуществляют в многокамерном электродиализаторе, содержащем чередующиеся катионитовые и анионитовые мембраны, причем гидролизат подают в дилюатные камеры, в анодную и катодную камеры подают раствор серной кислоты, а регенерированную серную кислоту получают в смежных с дилюатными кислотных камерах. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в кислотные камеры подают воду.