СОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ЖИДКИХ СРЕД Российский патент 1998 года по МПК B01J20/24 C02F1/28 

Изобретение относится к прикладной экологии, конкретно к сорбентам на основе отходов злаковых культур, которые позволяют удалять ионы тяжелых токсичных металлов и радионуклиды долгоживущих изотопов из жидких сред.

Неблагополучная экологическая обстановка, загрязнение огромных территорий ионами тяжелых металлов и долгоживущими радионуклидами, такими, как стронций и цезий, ставит задачу получения из доступного сырья дешевых и экологически безвредных сорбентов для их концентрирования и утилизации.

Известны сорбенты на основе отходов растительного производства. К ним относятся сорбенты, полученные после щелочного или кислотного выщелачивания отходов рисового производства (шелухи, отрубей, мучки) [1]. Эти сорбенты применяют для удаления ионов металлов из водных растворов.

Однако они не обладают селективностью по отношению к стронцию, хотя и являются хорошими сорбентами для ионов тяжелых металлов.

Ассортимент предлагаемых в настоящее время сорбентов для очистки жидкостей от радионуклидов довольно широк и включает в себя природные, например, клиноптилолит, и синтетические, например, NaA и NaX, цеолиты, оксигидратные сорбенты на основе оксидов металлов, например, пиролюзита, соли поливалентных металлов и многоосновных кислот, например, фосфаты титана или циркония сферической грануляции или сорбенты на основе ферроцианидов, нанесенных сорбционным способом на пористые носители как природного, так и искусственного происхождения (В.В. Милютин, В.М. Гелис, Р.А. Пензин "Сорбционно-селективные характеристик неорганических сорбентов и ионообменных смол по отношении к цезию и стронцию", Радиохимия, N 3, с. 76-82, 1993).

Однако использование вышеописанных сорбентов в статическом режиме в виде крупнозернистого порошка или гранул требует длительного, от 48 до 96 ч, контакта с очищаемой жидкостью, что не позволяет использовать их для очистки пищевых эмульсий типа молока, а кроме того, требуются значительные усилия для регенерации сорбентов для их повторного использования, т.к. использование их в однократном режиме экономически нецелесообразно из-за удорожания очищаемого продукта.

При использовании подобных сорбентов в динамическом режиме, при котором жидкость пропускают через сорбционную колонку, а сорбент используют в виде мелкозернистого порошка, резко усиливается гидродинамическое сопротивление, замедляя процесс фильтрации, что также ведет к увеличению времени очистки, а следовательно, возникают и дополнительные трудности с последующей очисткой сорбентов от быстро размножающихся на них микроорганизмов.

Для очистки жидких сред, в частности молока, от радионуклидов, применяют волокнистые сорбенты на основе вискозы и ферроцианидов тяжелых металлов (В. В. Стрелко, В.В. Яценко, В.К. Марданенко, В.Г. Мильгрант "Волокнистые сорбенты для очистки жидких сред от радионуклидов цезия", Ж. прикл. химии, т. 68, в. 9, с. 1456-1460, 1995).

Однако эти сорбенты не эффективны в отношении стронция, поскольку для них, как и для всех других вышеперечисленных сорбентов, отмечается, что присутствие ионов кальция резко снижает сорбцию ионов стронция, что и не позволяет их использовать для качественной очистки жидкостей, содержащих ионы кальция, в частности молоко, от стронция.

Наиболее близким к заявляемым являются сорбенты на основе двуокиси марганца, обладающие достаточно высокой селективностью к стронцию в присутствии кальция, например, пиролюзит, (В.В.Милютин, В.М.Гелис, "Сравнительная оценка селективности сорбентов различных типов по отношению к ионам стронция", Ж. Прикл. химии, т. 67, в. 11, с. 1776-1779, 1994).

Однако они пригодны для использования их при очистке главным образом истинных растворов, т.к. их кинетические, гидродинамические и санитарно-гигиенические характеристики не дают возможности использовать их для очистки эмульсий типа молока от радионуклидов стронция.

Задача изобретения состоит в расширении ассортимента сорбентов, предлагаемых для сорбции как долгоживущих радионуклидов так и токсичных тяжелых металлов из жидкостей, в том числе пищевых эмульсий, например, молока.

Поставленная задача решается сорбентом, являющимся продуктом нейтрализации кислотной вытяжки отходов злаковых культур гидроксидом щелочного металла или магния, или аммония, или их карбонатами, содержащим 10,0-13,0 мас.% фосфора и имеющим плотность 1,8-2,0 г/см³.

Заявляемые сорбенты являются аморфными веществами белого цвета. Их ИК-спектры характеризуются наличием интенсивных полос поглощения в области 1200 - 950 и 500-600 см^-1, относящихся к антисимметричным валентным и деформационным колебаниям связей P-O в фосфатной группе. Расщепление полосы поглощения в области 1200-950 см^-1 указывает на пониженную симметрию фосфатной группы в сорбенте (Nakamoto K.-Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds., N.Y., 1978, p. 142).

Предлагаемый сорбент позволяет извлечь из молока до 65%, а из водных растворов до 90% стронция-85, а кроме того с его помощью из водных растворов удаляют практически нацело (в пределах ошибки метода определения) ионы тяжелых металлов, например свинца, хрома, кадмия и т.д.

Для получения сорбента используют отходы злаковых культур, например, отходы, образующиеся при очистке зерна риса, в виде рисовой шелухи или мучки или их смеси. Кислотную вытяжку, полученную после обработки разбавленной минеральной кислотой (соляной, серной, азотной или др.) отходов злаковых культур, например, рисовой шелухи и/или мучки, нейтрализуют раствором гидроксида щелочного металла или магния, или аммония, или раствором их карбоксильных солей. Образовавшийся осадок отфильтровывают и сушат. Выход сорбента составляет 4-5%.

Измерение активности проб при определении стронция проводят на приборе РКГ - 05П (объем пробы - 75 мл, коэффициент нормирования - 16). Каждый эксперимент проводят в четырех повторениях, полученные результаты подвергают статистической обработке.

Эффективность очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов проводили на модельных растворах, содержащих по 100 мкг/мл свинца и/или кадмия и/или хрома. Определение металлов до и после сорбции осуществляли атомно-адсорбционным методом в пламени ацетилен-воздух на спектрофотометре АА-780 (Nippon Jharrell Ash) по методике (В. Прайс. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия, М.: Мир, 1976, с. 358).

ИК-спектры записывались на спектрометре "Specord" в области 400 - 4000 см^-1. ИК-спектры всех полученных образцов сорбентов (примеры 1-4) идентичны и характеризуются полосами поглощения при 1200- 950 и 500-600 см^-1 (чертеж). Звездочкой обозначены полосы поглощения вазелинового масла.

Пример 1. Кислотную вытяжку, полученную путем обработки рисовой мучки 1%-ным раствором соляной кислоты (Т:Ж = 1:6), нейтрализуют 25%-ным раствором аммиака до pH 7. Образовавшийся осадок отделяют от раствора фильтрованием, промывают на фильтре водой и сушат при 80^oC.

Выход сорбента 5% от массы рисовой мучки. Сорбент содержит 12,9 мас.% фосфора, имеет плотность 1,99 г/см³ и ИК-спектр, аналогичный приведенному на чертеже.

Пример 2. Кислотную вытяжку, полученную аналогично примеру 1, нейтрализуют 10%-ным раствором карбоната магния. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой и сушат при 80^oC.

Выход сорбента составляет 5% от массы рисовой мучки. Сорбент содержит 13,0% фосфора, имеет плотность 1,80 г/см³ и ИК-спектр, аналогичный приведенному на чертеже.

Пример 3. Кислотную вытяжку, полученную аналогично примеру 1, нейтрализуют 10%-ным раствором гидроокиси натрия. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой и сушат при 80^oC.

Выход сорбента составляет 5% от массы рисовой мучки. Сорбент содержит 10,7% фосфора, имеет плотность 1,90 г/см³, ИК-спектр, аналогичный приведенному на чертеже.

Пример 4. Кислотную вытяжку, полученную аналогично примеру 1, нейтрализуют 10%-ным раствором гидроокиси калия. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой и сушат при 80^oC.

Выход сорбента составляет 5% от массы рисовой мучки. Сорбент содержит 12,0% фосфора, имеет плотность 1,81 г/см³, ИК-спектр, аналогичный приведенному на чертеже.

Пример 5. 2 г сорбента с размером частиц 0,25-0,5 мм, полученного согласно примеру 1, помещают в 100 мл предварительно обезжиренного молока и пробу нагревают при механическом перемешивании до температуры 90 + 2^oC, выдерживают при этом режиме 10 мин, затем быстро охлаждают на ледяной бане до 6 - 8^oC при постоянном перемешивании. Фильтрование исследуемой пробы осуществляют через лавсановый фильтр.

Эффективность извлечения полученным сорбентом стронция-85 достигает 65%.

Пример 6. 2 г сорбента, полученного согласно примеру 2, добавляют к 100 мл водопроводной воды. Используют фракцию сорбента с размером частиц 0,25 - 0,5 мм. После внесения в воду сорбента проводят перемешивание пробы при комнатной температуре в течение 1 ч. в аппарате с частотной вращении 60 об/мин.

Эффективность извлечения стронция-85 составляет 89%.

Пример 7. В 100 мл модельного раствора, содержащего 100 мкг/мл свинца, помещают 2 г сорбента, полученного по примеру 3, перемешивают в течение 1 ч. отфильтровывают и в фильтрате определяют оставшееся количество свинца.

Эффективность сорбции составляет 100% в пределах точности опыта.

Пример 8. Выполняют аналогично примеру 7, однако извлекаемым металлом является кадмий, а сорбент получен по примеру 4.

Эффективность сорбции составляет 99,8%.

Пример 9. Очистке подвергают 100 мл модельного раствора, который содержит по 33 мкг/мл свинца, кадмия и хрома. Используют сорбент, полученный по примеру 1.

Эффективность сорбции по всем металлам составляет 100% в пределах точности опыта.

Таким образом, заявляемый сорбент, полученный из дешевого и доступного сырья, каким являются отходы зернового производства, обладает свойствами, которые позволяют с высокой степенью эффективности использовать его при очистке любых жидкостей, представляющих из себя как истинные растворы так и пищевые эмульсии, от долгоживущих радионуклидов, а также от ионов тяжелых металлов.

Использованием: в качестве сорбционного материала для очистки любых жидкостей, представляющих из себя как истинные растворы, так и пищевые эмульсии, от радионуклидов стронция и ионов тяжелых металлов. Сущность: сорбент является продуктом нейтрализации кислотной вытяжки отходов злаковых культур гидроксидом щелочного металла или аммония или магния или их карбонатами, содержит 10,0 - 13,0 мас.% фосфора, имеет плотность 1,8 - 2,0 г/см³. 1 ил.

Сорбент для очистки жидких сред на основе природных соединений, отличающийся тем, что он является продуктом нейтрализации кислотной вытяжки отходов злаковых культур гидроксидом щелочного металла или магния, или аммония, или их карбонатами, содержит 10,0 - 13,0 мас.% фосфора и имеет плотность 1,8 - 2,0 г/см³.