ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1996 года по МПК C08L27/06 C08K13/02 C08K13/02 C08K5/06 C08K5/98 C08K9/02 C08K9/06 

Изобретение относится к области технологии полимерных материалов и может быть использовано при производстве формованных изделий.

Известная поливинилхлоридная композиция содержащая, масс.ч. суспензионный ПВХ 100,00; фталатный пластификатор 35,00-55,00; органический стабилизатор N, N, N', N'-тетра(2-гидроксипропил)этилендиамин/и ди/n-треталкилфенил)-2-этилгексилфосфит 1,1-6,0; стеарин 0,4-0,6; пигмент 2,0-5,0 [1]
Недостатком данной композиции является малая наполненность и, следовательно, высокая ее стоимость. Известная композиция содержит большое количество дорогостоящего и дефицитного пластификатора, что также повышает ее стоимость. Данная композиция имеет невысокую прочность при разрыве, что ограничивает возможность ее применения. Композиции имеет высокую термостабильность, но она достигается за счет применения сложного органического стабилизатора, не выпускаемого промышленным способом. Кроме того, для окрашивания композиции используется дефицитный пигмент.

Известна поливинилхлоридная композиция, наиболее близкая по технической сущности к изобретению, содержащая (мас.ч.) суспензионный поливинилхлорид (ПВХ) 100,00; диоктилфталат 40,00-55,00; стеарат кальция 1,50-3,00; мел 20,00-30,00; силикат свинца 3,00-5,00; стеариновую кислоту 0,30-0,60; мел 20,00-30,00; спиртовый комплекс хрома в расчете на хром 0,48-0,71 [2]
Недостатком известной композиции является малая наполненность и, следовательно, высокая ее стоимость. Использование мела в качестве наполнителя не позволяет повысить степень наполнения, так как мел повышает вязкость расплава, что ухудшает технологические свойства композиции при переработке.

Известная композиция содержит большое количество дорогостоящего и дефицитного пластификатора, что тоже повышает ее стоимость. Кроме того, в данной композиции в качестве стабилизатора используется токсичный силикат свинца, что значительно снижает возможность ее применения в ряде изделий.

В основу изобретения положена задача создать поливинилхлоридную композицию с таким наполнителем и таким соотношением компонентов, которые обеспечивали бы высокую степень наполнения, высокую термостабильность и повышение прочности.

Поставленная задача достигается тем, что полимерная композиция, включающая суспензионный поливинилхлорид, диоктилфталат, стеарат кальция и наполнитель, в качестве наполнителя содержит метасиликат кальций общей формулы CaSiO₃, окрашенный при 100^o C 10-15%-ным водным раствором соли металла, выбранной из группы, включающей азотнокислый кобальт, азотнокислый никель, сернокислую медь, и аппретированный 0,5-3,3 мас.ч. на 100 мас.ч. наполнителя кремнийорганического соединения при следующем соотношении компонентов, мас. ч.

суспензионный поливинилхлорид 100
диоктилфталат 20-40
стеарат кальция 1-5
метасиликат кальция, окрашенный 10-15%-ным водным раствором азотнокислого кобальта или азотнокислого никеля или сернокислой меди и аппретированный кремнийорганическим соединением 20-130
Использование в качестве наполнителя метасиликата кальция формулы CaSiO₃, окрашенного ионами металла и аппретированного кремнийорганическими соединениями, позволяет повысить прочность, термостабильность и степень наполнения композиции. Поверхностная модификация метасиликата кальция ионами тяжелых металлов и кремнийорганическими соединениями обеспечивает более прочное связывание полимера и наполнителя, что повышает прочность композиции и дает возможность повысить степень наполнения. Кроме того, обработанный таким образом наполнитель, способен улавливать отщепляющийся во время деструкции полимера хлористый водород, а следовательно, повышать термостабильность композиции.

Метасиликат кальция, окрашенный ионами металла и аппретированный кремнийорганическими соединениями, позволяет получить окрашенную в тот или иной цвет (в зависимости от металла) композицию без использования дефицитных пигментов.

Заявляемая композиция не содержит токсичных компонентов, что позволяет расширить область ее применения.

Указанное соотношение компонентов в композиции приводит к существенному снижению ее стоимости за счет высокой степени наполнения и сравнительно небольшого содержания пластификатора.

Для экспериментальной проверки заявляемой композиции были подготовлены компоненты в следующих соотношениях (см. табл. 1).

Ниже приводим характеристики компонентов, входящих в состав заявляемой композиции.

1. Суспензионный ПВХ термопластичный порошок белого цвета плотностью 1,4-1,5 г/см³ аморфной структуры, выпускается промышленностью по ГОСТ 14332-78. Нетоксичен.

2. Пластификатор: ди(2-этилгексил) фталат (диоктилфталат). Это - нетоксичная бесцветная жидкость, выпускается промышленностью по ГОСТ 1721-77.

3. Стабилизатор: стеарат кальция. Это белый нетоксичный порошок, выпускаемый промышленностью по ТУ 6-14-722-76.

4. Наполнитель: метасиликат кальция формулы CaSiO₃, окрашенный ионами металла и аппретированный кремнийорганическими соединениями.

Метасиликат кальция формулы CaSiO₃ может быть получен спеканием карбоната кальция с кварцевым песком при температуре выше 1000^oС.

В природе метасиликат кальция формулы CaSiO₃ встречается в виде минерала волластонита. Волластонит это нетоксичный чисто-белый минерал с игольчатыми кристаллами.

Наполнитель получают окрашиванием ионами металла и аппретированием кремнийорганическими соединениями природного волластонита.

Волластонит с размером частиц менее 110 мкм заливают 10-15% водным раствором или азотнокислого кобальта, или азотнокислого никеля или сернокислой меди в зависимости от того, какой необходим цвет. Полученная смесь нагревается дол 100^oC и кипит в течение 1,5-2 часов. Затем окрашенный волластонит отфильтровывают, промывают и просушивают. Для получения более интенсивной окраски просушенный волластонит может быть прокален при 1100^oС в течение 1,5-3 часов. Затем волластонит, окрашенный ионами металла аппретируют кремнийорганическими соединениями, например, γ -аминопропилтриэтоксисиланом (АГМ-9), диметокситетраметилдисилоксаном и др. Для этого берут 0,5-3,3 мас. ч. аппрета в расчете на 100 мас.ч. наполнителя. Аппрет растворяют в четыреххлористом углероде и получают 10% раствор. Этим раствором заливают волластонит, окрашенный ионами металла на 10 минут. Четыреххлористый углерод отдувают.

Заявляемую композицию получают следующим образом.

Пример 1. 100 масс.ч. суспензионного ПВХ смешивают обычным образом с 1 масс.ч. стабилизатора стеарата кальция и 20 масс.ч. наполнителя - волластонита, окрашенного ионами или кобальта, или никеля или меди и аппретированного g -аминопропилтриэтоксисиланом (АГМ9). Затем добавляют 20 масс.ч. пластификатора диоктилфталата. Полученная смесь набухает в течение 2-3 часов при температуре 100 110^o C. Набухшую смесь перемешивают и подвергают пластикации на вальцах при температуре 160^oC в течение 5 минут. При этом получают физико-химическую смесь.

Физико-механические показатели образцов заявляемой композиции определялись до и после светотеплового старения. Прочность при разрыве измеряли на разрывной машине WPM (ГДР), имеющей скорость движения захватов 100 ± 10 мм/мин при температуре 20^oС, размеры образца составляли 20х20х0,3 мм.

Удельную ударную вязкость измеряли на маятниковом копре U T-1/4 фирмы "METRIMPEX" (Венгрия) с диапазоном измерения 0,01-20,5 Н при скорости маятника в момент удара 2,9 ± 0,1 м/сек и температуре 20 ± 2^oC. Испытывали образцы размером 100х10х0,5 мм. Испытания проводили согласно стандартам МС-7751, DIN 53448.

Термостабильность образцов проверяли при температуре 175 ± 5^oC в замкнутом объеме с 5 см нарезанных кусочков пленки. Выделение хлористого водорода фиксировали по изменению окраски фильтровальной бумаги, предварительно пропитанной бром-феноловым синим (переход при рН 3,0 4,5). Фильтровальную бумагу помещали на расстоянии 10 мм от пленок.

Составы и свойства композиции по примерам приведены в таблице 2.

В примере 1 соотношение компонентов соответствует нижнему пределу от номинала. Полученная композиция имеет высокие прочностные показатели (прочность при разрыве 17,44 МПа, удельная ударная вязкость 7,35 кГ/см), высокую термостабильность 72 мин. Однако композиция содержит небольшое количество наполнителя, что не позволяет существенно снизить ее стоимость.

При содержании пластификатора менее 20 масс.ч. получается композиция, для переработки которой необходима повышенная температура, порядка 180^oC, что невозможно осуществить из-за деструкции ПВХ.

Содержание стабилизатора менее 1 масс.ч. недостаточно для предотвращения деструкции ПВХ.

При содержании наполнителя менее 20 масс.ч. композиция получается малонаполненной и волластонит, окрашенный ионами металла и аппретированный кремнийорганическими соединениями практически не оказывает влияния на прочностные характеристики и термостабильность композиции.

При соотношении компонентов ниже нижнего предела получается композиция с низкой прочностью и термостабильностью, так как при ее переработке идет деструкция ПВХ.

Пример 2. Способ получения композиции аналогичен примеру 1. Состав композиции, масс.ч.

cуспензионный ПВХ 100
диоктилфталат 38
стеарат кальция 4
волластонит, окрашенный ионами или кобальта, или никеля, или меди и аппретированный АГМ-9 80
В примере 2 соотношение компонентов соответствует номинальным значениям. Испытания образцов показали, что композиция обладает высокой прочностью на разрыв 15,8 МПа, оптимальной удельной ударной вязкостью 6,35 кГ/см, высокой термостабильностью 94 мин. при высокой степени наполнения, что снижает стоимость композиции за счет экономии дорогостоящего сырья.

Пример 3. Способ получения аналогичен примеру 1. Состав композиции, масс.ч.

суспензионный ПВХ 100
диоктилфталат 40
стеарат кальция 5
волластонит, окрашенный ионами или кобальта, или никеля, или меди и аппретированный АГМ-9 130
В примере 3 соотношение компонентов соответствует верхнему пределу от номинала. Композиция имеет довольно высокую прочность на разрыв 12,57 МПа, хорошую удельную ударную вязкость 3,6 кГ/см и высокую термостабильность - 102 мин. Кроме того, композиция имеет очень высокую степень наполнения, что значительно снижает ее стоимость.

Содержание пластификатора более 40 масс.ч. снижает прочность композиции, так как большое количество пластификатора ухудшает взаимодействие между молекулами полимера.

Волластонит, окрашенный ионами металла и аппретированный кремнийорганическими соединениями, проявляет стабилизирующие свойства, поэтому увеличивать содержание стабилизатора в композиции нецелесообразно.

При содержании наполнителя более 130 масс.ч. получается композиция, перенасыщенная наполнителем. В этом случае суспензионного ПВХ недостаточно, чтобы связать все компоненты. В результате этого нарушается гомогенность композиции, в процессе вальцевания происходит ее выкрашивание, что приводит к резкому падению прочностных свойств композиции.

При соотношении компонентов выше верхнего предела от номинала получается композиция, прочностные характеристики которой резко падают в результате нарушения гомогенности.

Результаты испытания образцов заявляемой и известной композиции внесены в таблицу 2.

Как видно из данных таблицы 2, в примерах 1-3 прочность на разрыв выше по сравнению с известной композицией на 32-84% Заявляемая композиция имеет высокую удельную ударную вязкость.

Предлагаемая композиция имеет высокую термостабильность. По сравнению с известной композицией она несколько ниже в примерах, но в известной композиции высокая термостабильность достигается за счет того, что в качестве стабилизатора здесь применяется сложный органический стабилизатор, не выпускаемый промышленным способом, что повышает стоимость композиции.

Таким образом, предложенная композиция при соотношении компонентов, находящихся в диапазоне предельных значений включая предельные значения, имеет высокую прочность и термостабильность при высокой степени наполнения. Указанное соотношение компонентов в композиции приводит к существенному снижению ее стоимости за счет высокой степени наполнения и экономии дорогостоящего сырья.

Заявляемая композиция не содержит токсичных компонентов, что позволяет расширить область ее применения.

Использование в качестве наполнителя метасиликата кальция формулы CaSiO₃, окрашенного ионами металла и аппретированного кремнийорганическими соединениями, позволяет получить окрашенную в различные цвета (в зависимости от металла) композицию без использования дефицитных пигментов. ТТТ1

Изобретение относится к области получения полимерных материалов и может быть использовано при производстве формованных изделий. Сущность изобретения: композиция содержит суспензионный поливинилхлорид - 100 ч, диоктилфталат 20-40 ч, стеарат кальция 1-5 ч, метасиликат кальция общей формулы CaSiO₃, окрашенный при 100^oС 10-15%-ным водным раствором соли металла, выбранной из группы, включающей азотнокислый кобальт, азотнокислый никель, сернокислую медь и аппретированный 0,5-3,3 ч на 100 ч наполнителя кремнийорганического соединения 20-130 ч. Метасиликат кальция заливают 10-15%-ным водным раствором соли металла. Смесь нагревают до 100^oС и кипятят 1,5-2 ч. Отфильтровывают, промывают, просушивают. Растворяют кремнийорганический аппрет в четыреххлористом углероде. Заливают этим раствором метасиликат кальция. Растворитель отдувают. Смешивают поливинилхлорид со стабилизатором, наполнителем. Добавляют пластификатор. Смесь набухает 2-3 ч при 100-110^oС. Перемешивают и подвергают пластикации на вальцах при 160^oС. 2 табл.

Полимерная композиция, включающая суспензионный поливинилхлорид, диоктилфталат, стеарат кальция и наполнитель, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя она содержит метасиликат кальция общей формулы CaSiO₃, окрашенный при 100^oC 10-15%-ным водным раствором соли металла, выбранной из группы, включающей азотнокислый кобальт, азотнокислый никель, сернокислую медь, и аппретированный 0,5-3,3 мас.ч. кремнийорганического соединения на 100 мас.ч наполнителя при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Суспензионный поливинилхлорид 100
Диоктилфталат 20-40
Стеарат кальция 1-5
Вышеуказанный наполнитель 20-130