СПОСОБ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ СКАНДИЯ ИЗ ОТХОДОВ ПРОЦЕССА ПЕРЕРАБОТКИ ВОЛЬФРАМИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ Российский патент 1996 года по МПК C01F17/00 

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к технологии неорганических веществ, и может быть реализовано на предприятиях химической промышленности и предприятиях гидрометаллургического профиля. Конкретная область техники, к которой относится заявляемое изобретение, гидрохимическое (гидрометаллургическое) извлечение и концентрирование скандия из отходов процесса переработки вольфрамитовых концентратов отвальных шлаков процесса получения ферровольфрама из вольфрамитовых концентратов.

Вольфрамиты и вольфрамитные концентраты практически всегда содержат определенное количество скандия от следов до 0,1-1% По данным [1] концентрация скандия в вольфрамитах преимущественно составляет 0,01% В настоящее время значительная часть вольфрамитовых концентратов перерабатывается пирометаллургическим путем с получением ферровольфрама. При этом обычно выплавка ферровольфрама осуществляется восстановлением в дуговой печи вольфрамитового концентрата коксом с добавкой ферросилиция при 1650-1700^oC. В этих условиях скандий преимущественно (более 98%) переходит в отвальной шлак, при этом наблюдается обогащение шлака по скандию примерно в 3 раза по сравнению с исходным вольфрамитом [2, 3] Концентрация скандия в шлаке достигает 0,02-0,04% что существенно превышает соответствующее значение для других скандийсодержащих отходов и промпродуктов. В связи с этим шлаки, полученные при производстве ферровольфрама из вольфрамитовых концентратов, являются весьма перспективным сырьевым источником скандия.

Известен [1, 2] способ концентрирования скандия из отходов процесса переработки вольфрамитовых концентратов отвальных шлаков процесса получения ферровольфрама из вольфрамита. Известный способ заключается в следующем.

Отвальной шлак ферровольфрамового производства, содержащий, мас. SiO₂ 46,14; TiO₂ 1,32; Al₂O₃ 4,65; Fe₂O₃ 1,64; FeO 3,28; CaO 19,52; MgO 0,79; P₂O₅ 0,07; MnO 21,06; SO₃ 1,5; WO₃ 0,27; Sc₂O₃ 0,04, измельчают (на 80%) до 200 меш. после чего разлагают серной или азотной или соляной кислотами (преимущественно соляной).

Оптимальные условия разложения шлака по известному способу: 18%-ная соляная кислота, температура около 80-90^oC, длительность выщелачивания не менее 2 часов, соотношение Ж:T 4:5. Пульпу после разложения фильтруют на вакуум-фильтре, остаток промывают небольшим количеством воды, которая объединяется с раствором. В раствор вводят кремнефторид натрия (Na₂SiF₆), образующуюся пульпу фильтруют, фильтрат сбрасывают в отвал, скандийсодержащий осадок подвергают сульфатизации (обрабатывают серной кислотой), растворяют в воде, раствор сбрасывают щелочью (аммиаком или гидроксидом натрия), пульпу фильтруют, фильтрат сбрасывают в отвал, гидратный осадок (Sc₂O₃ 1,4; TiO₂ 3,0; Al₂O₃ 90; Mn 0,1 и другие) растворяют в соляной кислоте (1:1), после чего щавелевой кислотой из раствора осаждают оксалаты скандия, РЗЭ и примеси сопутствующих металлов; осадок оксалатов после отделения от маточного раствора прокаливают при 600^oC, растворяют в соляной кислоте, из полученного раствора аммиаком осаждают сумму гидроксидов металлов, которую затем прокаливают до оксидов. Полученный таким образом скандиевый концентрат содержит 30-33% оксида скандия, около 70% суммы оксидов РЗЭ и примеси других металлов.

Недостатком данного способа является многоступенчатость процесса и значительные потери скандия в процессе переработки исходных шлаков.

Из известных аналогов наиболее близким к заявляемому способу (по технической сущности и достигаемому результату) является известный [3] способ концентрирования скандия из отходов производства (отвальных шлаков). Способ по прототипу заключается в следующем.

Отвальный шлак выщелачивают соляной кислотой, нерастворимый остаток (кек) сбрасывают в отвал. Из раствора извлекают скандий экстракцией алкилфосфорной кислотой (0,3 М Д-2-ЭГФК в керосине) при О:B 10; водную фазу (рафинат) сбрасывают в отвал; органическую фазу промывают кислотой (соляной или серной), после чего осуществляют реэкстракцию скандия фтористоводородной кислотой, полученный фторид отделяют центрифугированием, подвергают сульфатизации, растворяют, из раствора осаждают сумму гидроксида скандия и сопутствующих металлов, осадок прокаливают с получением в качестве конечного продукта скандиевого концентрата, содержащего примеси титана, циркония, тория, железа, алюминия и др.

Недостатком способа по прототипу является сравнительно невысокая степень извлечения скандия из исходного шлака в концентрат, значительные потери скандия при выщелачивании, с рафинатом, промводами, маточными растворами и т.д.

Заявляемое техническое решение направлено на решение задачи, заключающейся в повышении степени извлечения скандия из исходного шлака в концентрат и сокращение его потерь с промпродуктами и отходами производства, повышение содержания скандия в концентрате.

Данная задача решается предлагаемым способом концентрирования скандия, сущность которого выражается следующей совокупностью существенных признаков:
дробление исходного шлака отходов процесса получения ферровольфрама;
прокаливание дробленного шлака при 900-1100^oC;
обработка измельченного шлака соляной кислотой;
отделение кислотонерастворимого остатка от раствора;
избирательное извлечение скандия из раствора путем сорбции фосфорсодержащими сорбентами;
промывка сорбентов и (десорбция) скандия реакционными растворами, например, карбонатом натрия или аммония;
осаждение из десорбента малорастворимых соединений скандия, например оксалата скандия или гидроксакарбоната скандия;
промывка, сушка и прокалка осадка с получением целевого продукта - скандиевого концентрата.

Существенными отличительными признаками заявляемого способа являются:
предварительное перед измельчением прокаливание дробленного шлака при 900-1100^oC;
избирательное извлечение скандия из раствора путем сорбции фосфорсодержащими сорбентами с последующей промывкой сорбентов реакционными растворами и осаждением из них малорастворимых соединений скандия.

При прочих равных условиях вышеуказанная новая последовательность осуществления операций (новый порядок выполнения действий) обеспечивает достижение технического результата при осуществлении заявляемого изобретения. Получаемый технический результат заключается в повышении степени извлечения скандия из исходного шлака в концентрат и сокращение его потерь с промпродуктами и отходами производства.

Сравнительные опыты по осуществлению известных способов (аналога и прототипа) и заявляемого способа, выполненные с одной и той же партией шлака, показали, что предлагаемый способ обеспечивает повышение степени извлечения скандия на 15-20% соответственно на 15-20% уменьшаются потери скандия. В условиях лишь одного предприятия это даст возможность увеличить выпуск на опытно-промышленном участке товарного оксида скандия на 80-100 кг в год. Анализ совокупности признаков заявляемого изобретения, новой последовательности действий (операций) и достигаемого при этом технического результата показывает, что между ними существует вполне определенная причинно-следственная связь, заключающаяся в следующем.

Экспериментально установлено, что предварительное (перед измельчением) прокаливание дробленного шлака при 900-1100^oC приводит при прочих равных условиях к увеличению степени извлечения скандия из шлака в раствор при обработке шлака соляной кислотой. При этом важно отметить, что данный эффект наблюдается лишь при прокаливании дробленного шлака и лишь осуществлении прокаливания при температуре 900-1100^oC.

При меньшей температуре (700-800^oC) повышения степени извлечения скандия не наблюдается, а в случае прокалки при температуре свыше 1100^oC происходит с одной стороны спекание шлака, а с другой стороны снижение степени извлечения скандия шлака в солянокислый раствор.

Следует также отметить, что повышение степени извлечения скандия наблюдается лишь в случае прокалки (при 900-1100^oC) дробленного шлака. При прокалке измельченного шлака наблюдается обратный эффект снижение степени извлечения.

Обнаруженный эффект в настоящее время пока не находит достаточного теоретического объяснения. По-видимому, прокаливание дробленного шлака приводит к изменению формы нахождения соединений скандия в шлаке, изменению структуры шлака и т.п. Можно предложить, что в исходном шлаке скандий (или его часть) находится, например, в виде тортвейтита; прокаливание шлака при 900-1100^oC приводит к разрушению структуры тортвейтита, что в свою очередь обеспечивает увеличение степени перехода скандия из шлака в солянокислый раствор.

Необходимо особо отметить, что повышение степени извлечения скандия из шлака в раствор само по себе (т.е. взятое в отрыве от других существенных признаков изобретения) еще не обеспечивает решение задачи и достижения технического результата по заявляемому способу увеличение степени извлечения скандия из шлака в концентрат и сокращение потерь скандия с промпродуктами и отходами производства.

Экспериментально установлено (см. примеры), что данный технический результат по заявляемому способу достигается лишь совокупностью используемых технических примеров (существенных признаков): с одной стороны предварительная прокалка при 900-1100^oC дробленного концентрата, с другой стороны - обработка прокаленного и измельченного концентрата соляной кислотой с последующим избирательным извлечением скандия из солянокислого раствора путем сорбции фосфорсодержащими сорбентами, десорбции скандия и осаждения из десорбента малорастворимых соединений скандия.

Опыты и сравнительные испытания показали, что при использовании иных приемов концентрироания скандия из растворов, получаемых после обработки шлака соляной кислотой, например, путем осаждения кремнефторида скандия (см. способ-аналог) или путем экстракции Д2ЭГФК (см. способ-прототип) вышеохарактеризованный технический результат не достигается.

Анализ уровня техники в отношении совокупности всех существенных признаков заявленного технического решения показывает, что предложенный способ соответствует критерию "новизна".

Проверка соответствия заявленного изобретения требованию "изобретательского уровня" в отношении совокупности существенных признаков свидетельствует о том, что предложенный способ не следует для специалистов явным образом из известного уровня техники.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения, приведены в примерах.

Пример 1.

Отходы переработки вольфрамитовых концентратов отвальный шлак процесса получения ферровольфрама из вольфрамитовых концентратов, используемый при проведении опытов и сравнительных испытаний имел следующий состав, мас. 0,033 скандия; 0,03 РЗЭ; 0,24 ниобия; 0,04 тантала; 0,05 тория; 0,05 циркония; 0,67 титана; 21,2 кремния; 14,4 марганца; 9,6 железа; 8,8 кальция; 1,9 магния; 0,56 алюминия; 0,67 вольфрама.

С этим шлаком проведены опыты по концентрированию скандия в соответствии с известными (аналог и прототип) способами и по предлагаемому способу.

1.1. По способу-аналогу [1, 2] шлак разлагали 18% соляной кислотой при 80^oC в течение 2 часов, пульпу фильтровали, в раствор вводили кремнефторид натрия, вновь фильтровали, осадок обрабатывали соляной кислотой, растворяли в воде, обрабатывали щелочью. Фильтровали, осадок растворили в соляной кислоте (1: 1), из раствора осаждали оксалаты скандия и соответствующих металлов, пульпу фильтровали, осадок прокаливали при 600^oC с получением скандиевого концентрата.

1.2. По способу-прототипу [3] исходный шлак выщелачивали соляной кислотой, из раствора извлекали скандий экстракцией Д2ЭГФК в керосине, реэкстракцию вели фтористоводородной кислотой, фторид скандия обрабатывали серной кислотой, растворяли, раствор обрабатывали щелочью, пульпу фильтровали, осадок промывали и прокаливали с получением скандиевого концентрата.

1.3. По предлагаемому способу.

Дробленный (1-3 мм) шлак прокаливали при 1000-20^oC в течение 1 час, затем прокаленный шлак измельчали (0,125 мм) и обрабатывали 20% соляной кислотой при Ж:T 3:1 в течение 1 часа; кислотонерастворимый остаток отделяли от раствора. Раствор приводили в контакт в динамических условиях при 80±5^oC с фосфорсодержащим сорбентом, предварительно обработанным 15%-ной соляной кислотой. После сорбции сорбент последовательно промывали сначала 15%-ной соляной кислотой, затем водой, 5%-ным раствором щелочи и вновь водой. После промывки из сорбента извлекали скандий сорбент обрабатывали 15%-ным раствором соды.

Полученный раствор, после его нейтрализации, обрабатывали щавелевой кислотой, пульпу фильтровали, осадок отделяли от раствора, промывали и высушивали и прокаливали при 700±20^oC с получением скандиевого концентрата.

Во всех перечисленных опытах определяли следующие технологические параметры:
концентрацию скандия в исходных растворах; промводах; отвальных осадках и растворах;
степень извлечения скандия на первой стадии, т.е. степень извлечения скандия из шлака в раствор;
потери скандия с кислотонерастворимыми остатками (безвозвратные потери);
степень извлечения скандия из раствора в концентрат;
потери скандия при его концентрировании (т.е. при переводе скандия из раствора в концентрат, при очистке от основной части примесей и т.п.);
содержание скандия в полученном концентрате (степень концентрирования скандия).

Основные показатели вышеописанных сравнительных опытов по концентрированию скандия согласно известным и предлагаемому способу приведены в таблице 1.

Таким образом, предлагаемый способ по всем технологическим показателям превосходит ранее известные способы.

Пример 2.

Все опыты проводили аналогично описанным в примере 1 (1.1; 1.2; 1.3), однако для проведения опытов были отобраны в разное время различные по составу образцы отвального шлака ферровольфрамового производства. Содержание основных компонентов в испытанных образцах колебалось довольно в широких пределах, в частности, мас. 0,020-0,045 скандия; 0,03-0,09 суммы РЗЭ; 0,1-0,4 ниобия; 0,03-0,06 тантала; 0,1-0,03 тория; 0,04-0,8 циркония; 0,4-1,5 титана; 15-25 кремния; 12-18 марганца; 4-10 железа; 5-12 кальция; 0,5-2,5 магния; 0,5-0,8 алюминия; 0,4-2,0 вольфрама и др.

В результате проведения серии опытов получены результаты, обобщенные в таблице 2.

Таким образом, несмотря на весьма существенные колебания в составе взятых для проведения опытов образцов шлака, общие закономерности, полученные для единичного образца, полностью сохраняются: по всем технологическим показателям предлагаемый способ обеспечивает получение наилучших результатов.

Необходимо в то же время отметить, что ни в одном из опытов и ни с одним из взятых образцов шлака не удалось воспроизвести технологических показателей, указанных авторами (1, 2).

В частности, вызывает сомнение возможность достижения общего извлечения скандия из шлака в концентрат 76,5% и извлечение скандия из исходного раствора в концентрат 90% (1, 2).

Что касается высокой (85% ) степени перехода (извлечения) скандия из шлака в раствор по данным (1, 2) и несоответствие полученным нами результатам, то по-видимому это связано с использованием для производства ферровольфрама вольфрамитовых концентраций различных месторождений и соответственно различного состава.

Что касается 90% извлечения скандия из раствора в концентрат при наличии в технологической схеме 5 операций, связанных с фильтрованием пульпы, 4 осаждений и 5 растворений, то этот показатель (90%) представляется нереальным и технологически недостижимым.

Пример 3.

Для проведения опытов был взят образец шлака, состав которого приведен в примере 1. Опыты проводили по предлагаемому способу по методике, описанной в примере 1.1.

Для определения оптимальных условий извлечения скандия из шлака в раствор опыты проводили с образцами шлака, прокаленного (перед извлечением) при различной температуре: 500, 700, 900, 1000, 1100, 1300^oC. Для сравнения были испытаны также образцы непрокаленного шлака. Результаты этих опытов приведены в таблице 3.

Таким образом, оптимальная температура прокалки, как это видно из таблицы 3, 900-1100^oC.

Пример 4.

В данном опыте использовали образец шлака, состав которого приведен в примере 1. Первую часть опыта до получения раствора провели согласно предлагаемому способу, а концовку получение скандиевого концентрата, осуществляли по известному способу. В частности, дробленный шлак прокаливали при 1000±20^oC в течение 1 часа, охлаждали, измельчали до -0,125, обрабатывали 20% -ной соляной кислотой при Ж:T 3:1 в течение 1 часа, после чего твердый остаток отделяли от скандийсодержащего солянокислого раствора (степень извлечения скандия из шлака в раствор 70%).

Затем полученный раствор перерабатывали по известному способу (1.2), в раствор вводили кремнефторид натрия, пульпу фильтровали, скандийсодержащий осадок подвергали сульфатизации, растворяли в воде, раствор обрабатывали щелочью, пульпу фильтровали, осадок гидроксидов металлов растворяли в соляной кислоте (1:1), в раствор вводили щавелевую кислоту, осадок оксалатов скандия и сопутствующих металлов отфильтровывали, промывали, вновь растворяли в соляной кислоте, из раствора осаждали обработкой аммиаком гидроксиды металлов, которые отфильтровывали и прокаливали при 700^oC.

Установлено, что в указанных условиях степень извлечения скандия из исходного раствора в концентрат 75% суммарные потери скандия 47,5% а содержание скандия в получаемом концентрате 33,0%
Таким образом результаты этого опыта и сопоставление их с опытами 1.1 и 1.3. показывает, что прокалка концентрата сама по себе практически не отражается на конечных показателях процесса, и лишь в совокупности всех признаков по предлагаемому способу (пример 1.3) решает задачу изобретения.

Использование: химическая технология, в частности извлечение скандия из отходов процесса переработки вольфрамитовых концентратов. Сущность способа: дробление исходного шлака, прокаливание при 900-1100^oC, измельчение шлака, обработка соляной кислотой, отделение кислотонерастворимого остатка от скандийсодержащего раствора, избирательное извлечение скандия из раствора путем сорбции фосфорсодержащими сорбентами, промывка сорбентов и десорбция скандия реакционными растворами, например, карбонатом натрия или аммония, осаждение из десорбента малорастворимых соединений скандия, например, оксалата скандия или гидроксокарбоната скандия, промывка, сушка и прокладка с получением целевого продукта - скандиевого концентрата, 3 табл.,

Способ концентрирования скандия из отходов процесса переработки вольфрамитовых концентратов, включающий измельчение отходов, обработку их соляной кислотой, отделение кислотонерастворимого остатка от раствора, избирательное извлечение скандия из раствора, очистку скандия, их сушку и прокалку, отличающийся тем, что дробленые отходы перед измельчением предварительно прокаливают при 900 1100^oС, а после обработки соляной кислотой скандийсодержащий раствор приводят в контакт с фосфорсодержащими сорбентами с последующей десорбцией скандия растворами карбонатов натрия и/или аммония и осаждением из них гидроксокарбонатов и/или оксалатов скандия.