Способ получения концентрата скандия Российский патент 2022 года по МПК C22B59/00 C22B3/38 C22B3/46 C01F17/10 

Изобретение относится к химии и цветной металлургии, а конкретно к технологии получения концентрата скандия из минерального сырья.

Известно, что скандий является классическим рассеянным элементом и не встречается в природе в свободном состоянии и не образует минералов. Скандий относится к числу наиболее дорогих металлов на Земле, которые активно используются в инновационных и высоких технологиях, а также в качестве компонента легких сплавов с высокой прочностью и коррозионной устойчивостью.

Высокий спрос на скандий обусловлен бурным ростом промышленного производства, так как он нашел широкое применение в различных отраслях промышленности. Большой спрос на данный металл обусловлен тем, что даже минимальная добавка скандия (0,1-0,5%) к алюминию улучшает его технологические свойства, такие как прочность, коррозионная стойкость, свариваемость, устойчивость к рекристаллизации. Такие сплавы конкурируют с титаном по прочности, но имеют меньший удельный вес.

Высокая потребность и отсутствие собственный месторождений привели к необходимости поиска альтернативных вариантов получения скандия. Однако, ввиду низкого содержания в сырье, разработка любых источников скандия неизбежно приводит к образованию значительного количества трудно утилизируемых отходов.

Одним из альтернативных источников добычи Sc может стать диопсид - побочный продукт переработки титаномагнетитовых руд, содержание скандия в котором может доходить до 100 - 120 г/т. Наиболее перспективной технологией извлечения скандия из диопсида является сернокислотное вскрытие с последующей жидкостной экстракцией Sc из раствора фосфорорганическими экстрагентами на основе смесей Ди (2-этилгексил) фосфорной кислоты в том числе с трибутилфосфатом (далее Д2ЭГФК/ТБФ). Для повышения качества сернокислотного вскрытия диопсида в раствор добавляют до 20 г/л смеси различных фторидов, которые являются весьма дорогостоящими и экологически опасными реагентами. Также, с целью повышения экологичности производства возможна замена жидких экстрагентов на твердые - (ТВЭКС).

Известен способ переработки скандийсодержащих растворов (см. Сорбция и отделение гидролизованных ионов скандия от некоторых сопутствующих ионов металлов. Журнал прикладной химии, 1976, т. 45, С. 1191). Известный способ заключается в следующем. Переработку скандийсодержащих растворов осуществляют сорбцией карбоксильными катионитами. Исходный раствор нейтрализуют щелочным реагентом до pH 3,0-4,5 и направляют на ионообменное извлечение. После сорбции иониты в колонке промывают 0,5-2,0 н. раствором хлорида, перхлората или сульфата натрия (аммония). Десорбируют скандий 0,3-3,0 н. раствором азотной, соляной, фосфорной или азотной кислоты.

Недостатком известного способа является то, что необходимо предварительно нейтрализовать исходные растворы до pH 3,0-4,5, что усложняет технологию, приводит к дополнительному расходу реагентов. При этом, нейтрализованные растворы являются очень неустойчивыми и быстро гидролизуются, в растворе появляется осадок, который содержит значительное количество скандия. Это приводит к потере более 50% скандия.

Известен способ извлечения скандия из растворов подземного выщелачивания урана (Логвиненко, И.А. О возможности попутного извлечения скандия и редкоземельных элементов из продуктивных растворов подземного выщелачивания на Далматовском месторождении // Подземное выщелачивание урана, золота и других металлов: 2 т. Т. 1. Уран / под ред. М.И. Фазлуллина. - М.: Руда и металлы, 2005 г. - С. 199-208.). Способ, включает сорбцию скандия из растворов фосфорсодержащим ионитом, промывку фосфорсодержащего ионита раствором бикарбоната аммония (NH₄HCO₃) 100-150 г/дм³ и десорбцию скандия раствором карбоната натрия (Na₂CO₃) с концентрацией 150 г/дм³. Ионит после десорбции направляют на повторную сорбцию скандия, а из десорбата термогидролизом получают концентрат скандия.

Недостатком способа является высокое сродство фосфорсодержащего ионита к торию сопутствующего скандию и, в связи с этим, низкую степень очистки скандия от тория. Это требует дополнительной дезактивации скандиевого концентрата, а процесс получения концентрата скандия становиться малорентабельным. Более того, образующиеся при десорбции содой нерастворимые карбонаты и продукты гидролиза сопутствующих металлов (Fe. Ca. Mg) забивают поры ионита и свободное пространство колонны, что приводит к снижению емкости ионита, потере производительности оборудования. Это требует проведения дополнительных мероприятий для восстановления нормальной работы производства.

Известен способ получения концентрата скандия из скандийсодержащего раствора (RU 2674717 C2, 12.12.2018). Получение концентрата скандия из скандийсодержащего раствора проводят сорбцией скандия из скандийсодержащего раствора на фосфорсодержащем ионите, промывкой насыщенного фосфорсодержащего ионита, десорбцией скандия из насыщенного фосфорсодержащего ионита раствором карбоната натрия с получением десорбированного фосфорсодержащего ионита, который направляют на повторную сорбцию скандия и раствора десорбции, из которого термогидролизом получают концентрат скандия. Промывку проводят раствором, содержащим 5÷100 г/дм3 сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ и 100-200 г/дм³ углеаммонийной соли УАС (смесь NH₄HCO₃ и (NH₄)₂CO₃). Способ позволяет получить более чистый концентрат скандия.

Недостатком способа является высокий расход фосфорсодержащего ионита при переработке скандийсодержащих растворов, низкую степень осаждения скандия.

Наиболее близким аналогом выбран способ получения фторидного скандиевого продукта из растворов или пульп сложного солевого состава (RU 2037548 C1, 19.06.1995). Способ включает сорбцию скандия из растворов или пульп с содержанием железа в водной фазе ≅ 7 г/л на синтетическом фосфорсодержащем ионите, десорбцию скандия раствором фторида аммония, осаждение скандия в виде фторидного концентрата введением в десорбат фторида натрия и выщелачивание примесей слабым раствором минеральной кислоты при нагревании. Выщелачивание примесей из фторидного концентрата скандия проводят последовательно в три стадии 1%-ным раствором азотной кислоты при температуре 70-90°С в течение 15 мин и отношении Т:Ж=1:30.

Недостатком аналога является низкое содержание скандия в полученном концентрате скандия.

В основу изобретения положена задача, по созданию высокорентабельного технологического процесса получения концентрата скандия из скандийсодержащих минералов.

Техническим результатом заявляемого изобретения является увеличение эффективности реэкстракции и удешевление процесса получения концентрата скандия.

Заявленный технический результат реализуется за счет того, что разработан способ получения концентрата скандия, включающий сернокислотную обработку минерального сырья, отделение непрореагировавшего остатка, экстракцию соединений скандия фосфорорганическими экстрагентами, реэкстракцию фторсодержащим раствором, и осаждение труднорастворимых соединений скандия с последующей термообработкой, реэкстракцию ведут водным раствором, содержащим 10 – 15 масс.% бифторида аммония и 10 – 15 масс.% сульфата аммония, при соотношении реэкстрагент/органическая фаза 1:(1-5), а осаждение соединений скандия проводят металлическим магнием в виде порошка или пыли либо соединениями содержащими магний, при соотношении осадитель: реэкстрагирующий раствор 1:(10-50), образующийся осадок фильтруют и высушивают при 110 - 130 ^оС в течение 2 - 4 часов.

Осаждение проводят соединениями, содержащими магний, выбранными из ряда: оксид магния, гидроксид магния, соли магния.

В качестве соли магния используется соли, выбранные из ряда: сульфат магния, хлорид магния или нитрат магния.

При этом, соединения магния, выбраны из ряда: оксид магния, гидроксид магния, растворимые соли магния. В некоторых вариантах изобретения в качестве соли магния используется сульфат магния, хлорид или нитрат. При этом для осаждения используются водные растворы вышеуказанных солей с концентрацией 20-60 г/л (в пересчете на Mg) при температуре 20-100 ^оС.

Суть технического решения заключается в том, что способ получения концентрата скандия предполагает реэкстракцию скандия водным раствором, содержащим 100-150 г/л бифторида аммония и 100-150 г/л сульфата аммония и дальнейшее соосаждение из данного раствора двух металлов, скандия и магния, с получением смеси фторидов с высоким содержанием скандия для пирометаллургического восстановления, либо получения чистых соединений скандия. При этом реэкстрагирующий раствор имеет pH =1 и меньше 1, а используемый осадитель, работает в указанной кислой среде. Все остальные известные способы осаждения подразумевают коррекцию рН растворов перед осаждением до рН более 2, либо использование растворов, содержащих фториды или плавиковую кислоту. Использование фторидов или плавиковой кислоты, либо корректировка рН раствора перед осаждением увеличивает стоимость получения концентрата скандия.

Таким образом, предлагаемый способ получения концентрата скандия позволяет значительно повысить эффективность экстракции и осаждения соединений скандия из растворов, заменить дорогостоящие и дефицитные реагенты-осадители (фториды) на более дешевое, крупнотоннажное магнийсодержащее сырье. Кроме того, вместо агрессивной и токсичной плавиковой кислоты применяется бинарная смесь солей аммония, которая позволяет реэкстрагировать скандий в том числе с так называемых ТВЭКС и импрегнированных экстрагентами активированных углей.

Стоит отметить, что выбор вышеуказанных реагентов, их количественного и качественного состава, параметров процесса, последовательности действий, осуществлен на основании результатов сравнительных опытов и испытаний различных способов получения концентрата скандия. Экспериментально было установлено, что совокупность технических приемов по предлагаемому способу обеспечивает получение технического результата, заключающегося в увеличении эффективности реэкстракции и осаждения соединений скандия из растворов, удешевление процесса получения концентрата скандия.

Таким образом, анализ совокупности признаков заявленного изобретения и достигаемого при этом результата показывает, что между ними существует причинно-следственная связь, выраженная в получении концентрата скандия в строго определенных заявленных условиях, режимах и параметрах процесса: последовательность операций, использование определенных веществ и их соотношение, определенная концентрация реагентов и порядок их введения, обеспечивают достижение заявленного технического результата. При нарушении вышеуказанных режимов процесса, последовательности действий и прочего, заявленный технический результат не достигается.

Реализация способа получения концентрата скандия и достижение заявленного технического результата, приведены в примерах.

Пример 1

Раствор сернокислотного вскрытия диопсида с содержанием скандия 12-20 мг/л, обрабатывают раствором эквимолярной смеси Д2ЭГФК/ТБФ, в углеводородном растворителе (содержание эквимолярной смеси Д2ЭГФК/ТБФ 150-200 г/л) до концентрации скандия в органической фазе 1,0 г/литр. Полученную смесь реэкстрагируют водным раствором, содержащим 100 г/л бифторида аммония и 100 г/л сульфата аммония при соотношении реэкстрагент:органическая фаза 1:1. Эффективность реэкстракции 99 %. В полученный скандий-фторсодержащий реэкстракт вводят металлический магний в форме порошка или пыли, при соотношении 25 г магниевого порошка (пыли) на 1 литр скандий-фторсодержащего раствора (осадитель:реэкстрагирующий раствор 1:40). Полученную смесь перемешивают в течение 10 минут. Образующийся осадок фильтруют и высушивают при 120 С в течение 3 часов. Степень извлечения соединений скандия из сернокислотного раствора в концентрат скандия продукт 68 %.

Пример 2

Раствор сернокислотного вскрытия диопсида с содержанием скандия 12-20 мг/л, обрабатывают раствором эквимолярной смеси Д2ЭГФК/ТБФ, в углеводородном растворителе (содержание эквимолярной смеси Д2ЭГФК/ТБФ 150-200 г/л) до концентрации скандия в органической фазе 1,0 г/литр. Полученную смесь реэкстрагируют водным раствором, содержащим 100 г/л бифторида аммония и 100 г/л сульфата аммония при соотношении реэкстрагент:органическая фаза 1:3. Эффективность реэкстракции 95 %. В полученный скандий-фторсодержащий раствор, при перемешивании, вводят оксид магния, при соотношении 40 г оксида магния на 1 литр скандий-фторсодержащего раствора (осадитель:реэкстрагирующий раствор 1:25). Полученную смесь перемешивают в течение 10 минут. Образующийся осадок фильтруют и высушивают при 120 С в течение 3 часов. Степень извлечения скандия из сернокислотного раствора в концентрат скандия 82 %.

Пример 3

Растворы сернокислотного вскрытия диопсида с содержанием скандия 12-20 мг/л, обрабатывают раствором эквимолярной смеси Д2ЭГФК/ТБФ, в углеводородном растворителе (содержание эквимолярной смеси Д2ЭГФК/ТБФ 150-200 г/л) до концентрации скандия в органической фазе 1,0 г/литр. Полученную смесь реэкстрагируют водным раствором, содержащим 125 г/л бифторида аммония и 125 г/л сульфата аммония при соотношении реэкстрагент:органическая фаза 1:5. Эффективность реэкстракции 91 %. В полученный скандий-фторсодержащий раствор вводят гидроксид магния, при соотношении 20 г гидроксида магния на 1 литр скандий-фторсодержащего раствора (осадитель:реэкстрагирующий раствор 1:50). Полученную смесь перемешивают в течение 10 минут. Образующийся осадок фильтруют и высушивают при 110 С в течение 4 часов. Степень извлечения скандия из сернокислотного раствора в концентрат скандия 54 %.

Пример 4

Растворы сернокислотного вскрытия диопсида с содержанием скандия 12-20 мг/л, обрабатывают раствором эквимолярной смеси Д2ЭГФК/ТБФ, в углеводородном растворителе (содержание эквимолярной смеси Д2ЭГФК/ТБФ 150-200 г/л) до концентрации скандия в органической фазе 1,0 г/литр. Полученную смесь реэкстрагируют водным раствором, содержащим 130 г/л бифторида аммония и 130 г/л сульфата аммония при соотношении реэкстрагент:органическая фаза 1:5. Эффективность реэкстракции 91 %. В полученный скандий-фторсодержащий раствор вводят раствор хлорид магния с концентрацией 250 г/л, при соотношении 100 г шестиводного хлорида магния на 1 литр скандий-фторсодержащего раствора (осадитель:реэкстрагирующий раствор 1:10). Полученную смесь перемешивают в течение 10 минут. Образующийся осадок фильтруют и высушивают при 110°С в течение 4 часов. Степень извлечения скандия из сернокислотного раствора в концентрат скандия 96 %.

Пример 5

Растворы сернокислотного вскрытия диопсида с содержанием скандия 12-20 мг/л, обрабатывают твердым экстрагентом (ТВЭКС-Д2ЭГФК-ТБФ). до концентрации скандия в ТВЭКС 1,0 г/литр. Из ТВЭКС реэкстракцию скандия проводят водным раствором, содержащим 150 г/л бифторида аммония и 100 г/л сульфата аммония при соотношении реэкстрагент: ТВЭКС 1:1 при интенсивном перемешивании в течение 20 мин. ТВЭКС отфильтровывают, промывают на фильтре дистилированний водой при соотношении ТВЭКС:вода = 1:1. Фильтрат и промывную воду объединяют. Эффективность реэкстракции 91 %. В полученный скандий-фторсодержащий реэкстракт вводят нитрат магния с концентрацией 250 г/л, при соотношении 40 г шестиводного нитрата магния на 1 литр скандий-фторсодержащего раствора (осадитель:реэкстрагирующий раствор 1:25). Полученную смесь перемешивают в течение 10 минут. Образующийся осадок фильтруют и высушивают при 110 С в течение 4 часов. Степень извлечения скандия из сернокислотного раствора в концентрат скандия 83 %.

Пример 6

Растворы сернокислотного вскрытия диопсида с содержанием скандия 12-20 мг/л, обрабатывают импрегнатом (активированный уголь, пропитанный эквимолярной смесью Д2ЭГФК/ТБФ). до концентрации скандия импрегнате 1,0 г/литр. Из импрегната реэкстракцию скандия проводят водным раствором, содержащим 140 г/л бифторида аммония и 140 г/л сульфата аммония при соотношении реэкстрагент:импрегнат фаза 1:1. при интенсивном перемешивании в течение 20 мин. Импрегнат отфильтровывают, промывают на фильтре дистилированний водой при соотношении импрегнат:вода = 1:2. Эффективность реэкстракции 93 %. Фильтрат и промывную воду объединяют. В полученный скандий-фторсодержащий раствор вводят раствор сульфата магния с концентрацией 250 г/л, при соотношении 40 г семиводного сульфата магния на 1 литр скандий-фторсодержащего раствора (осадитель:скандийсодержащий раствор 1:25). Полученную смесь перемешивают в течение 10 минут. Образующийся осадок фильтруют и высушивают при 130 С в течение 2 часов. Степень извлечения скандия из сернокислотного раствора в концентрат скандия 95 %.

Из представленных примеров видно, что предлагаемая технология позволяет значительно повысить эффективность осаждения соединений скандия из растворов, заменить дорогостоящие и дефицитные и опасные реагенты-осадители (плавиковая кислота, фториды) на более дешевое, крупнотоннажное сырье. Кроме того, вместо агрессивной плавиковой кислоты применяется бинарная смесь солей аммония, которая может реэкстрагировать Sc, в том числе с так называемых ТВЭКС и импрегнированных углей.

Изобретение относится к металлургии, а именно к получению скандийсодержащего концентрата. Способ включает сернокислотную обработку скандийсодержащего минерального сырья, отделение непрореагировавшего остатка, экстракцию соединений скандия фосфорорганическими экстрагентами, реэкстракцию фторсодержащим раствором и осаждение труднорастворимых соединений скандия. Реэкстракцию ведут водным раствором, содержащим 10–15 мас.% бифторида аммония и 10–15 мас.% сульфата аммония, при соотношении реэкстрагент:органическая фаза 1:(1-5). Осаждение соединений скандия проводят металлическим магнием или соединениями, содержащими магний, при соотношении осадитель:реэкстрагирующий раствор 1:(10-50), образующийся осадок фильтруют и высушивают при 110-130^оС в течение 2-4 часов. Содержащие магний соединения выбирают из ряда: оксид магния, гидроксид магния, соли магния. В качестве соли магния используются сульфат, хлорид и нитрат магния. Обеспечивается увеличение эффективности реэкстраrции и осаждения соединений скандия из растворов. 2 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ получения концентрата скандия, включающий сернокислотную обработку скандийсодержащего минерального сырья, отделение непрореагировавшего остатка, экстракцию соединений скандия фосфорорганическими экстрагентами, реэкстракцию фторсодержащим раствором и осаждение труднорастворимых соединений скандия с последующей термообработкой, отличающийся тем, что реэкстракцию ведут водным раствором, содержащим 10–15 мас.% бифторида аммония и 10–15 мас.% сульфата аммония, при соотношении реэкстрагент:органическая фаза 1:(1-5), а осаждение соединений скандия проводят металлическим магнием в виде порошка или пыли либо соединениями, содержащими магний, при соотношении осадитель:реэкстрагирующий раствор 1:(10-50), при этом образующийся осадок фильтруют и осуществляют термообработку высушиванием при 110-130^оС в течение 2-4 часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осаждение проводят соединениями, содержащими магний, выбранными из ряда: оксид магния, гидроксид магния, соли магния.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве соли магния используют соли, выбранные из ряда: сульфат магния, хлорид магния или нитрат магния.