Способ получения концентрата скандия Российский патент 2024 года по МПК C22B59/00 C22B3/08 C22B3/24 C22B3/38 

Изобретение относится к химии и цветной металлургии редких и рассеянных элементов, а конкретно к технологии получения концентрата скандия из минерального сырья.

Известно, что скандий является представителем рассеянных элементов и не встречается в природе в свободном состоянии. Скандий относится к числу наиболее дорогих металлов, которые активно используются в инновационных и высоких технологиях, а также в качестве компонента легких сплавов с высокой прочностью и коррозионной устойчивостью.

Высокий спрос на скандий обусловлен бурным ростом промышленного производства, так как он нашел широкое применение в различных отраслях промышленности. Так, например, минимальная добавка скандия (0,1-0,5%) к алюминию улучшает его технологические свойства, такие как прочность, коррозионная стойкость, свариваемость, устойчивость к рекристаллизации. Такие сплавы конкурируют с титаном по прочности, но имеют меньший удельный вес.

Высокая потребность и отсутствие собственных месторождений привели к необходимости поиска попутных источников извлечения скандия из минерального сырья. Однако, ввиду низкого содержания в сырье, разработка любых источников скандия неизбежно приводит к образованию значительного количества трудно утилизируемых отходов.

Одним из альтернативных источников добычи Sc может стать диопсид - побочный продукт переработки титаномагнетитовых руд, содержание скандия в котором может доходить до 100-120 г/т. Наиболее перспективной технологией извлечения скандия из диопсида является сернокислотное вскрытие с последующей жидкостной экстракцией Sc из раствора фосфорорганическими экстрагентами на основе смесей Ди (2-этилгексил) фосфорной кислоты в том числе с трибутилфосфатом (далее Д2ЭГФК/ТБФ). Для повышения качества сернокислотного вскрытия диопсида в раствор добавляют до 20 г/л смеси различных фторидов, которые являются весьма дорогостоящими и экологически опасными реагентами. Также с целью повышения экологичности производства возможна замена жидких экстрагентов на твердые - (ТВЭКС).

Известен способ переработки скандийсодержащих растворов (см. Сорбция и отделение гидролизованных ионов скандия от некоторых сопутствующих ионов металлов. Журнал прикладной химии, 1976, т. 45, С. 1191). Известный способ заключается в следующем. Переработку скандийсодержащих растворов осуществляют сорбцией карбоксильными катионитами. Исходный раствор нейтрализуют щелочным реагентом до pH 3,0-4,5 и направляют на ионообменное извлечение. После сорбции иониты в колонке промывают 0,5-2,0 н. раствором хлорида, перхлората или сульфата натрия (аммония). Десорбируют скандий 0,3-3,0 н. раствором азотной, соляной, фосфорной или азотной кислоты.

Недостатком известного способа является то, что необходимо предварительно нейтрализовать исходные растворы до pH 3,0-4,5, что усложняет технологию, приводит к дополнительному расходу реагентов. При этом, нейтрализованные растворы являются очень неустойчивыми и быстро гидролизуются, в растворе появляется осадок, который содержит значительное количество скандия.

Известен способ извлечения скандия из растворов подземного выщелачивания урана (Логвиненко, И.А. О возможности попутного извлечения скандия и редкоземельных элементов из продуктивных растворов подземного выщелачивания на Далматовском месторождении // Подземное выщелачивание урана, золота и других металлов: 2 т. Т. 1. Уран / под ред. М.И. Фазлуллина. - М.: Руда и металлы, 2005 г. - С. 199-208.). Способ, включает сорбцию скандия из растворов фосфорсодержащим ионитом, промывку фосфорсодержащего ионита раствором бикарбоната аммония (NH₄HCO₃) 100-150 г/дм³ и десорбцию скандия раствором карбоната натрия (Na₂CO₃) с концентрацией 150 г/дм³. Ионит после десорбции направляют на повторную сорбцию скандия, а из десорбата получают концентрат скандия.

Недостатком способа является высокое сродство фосфорсодержащего ионита к торию сопутствующего скандию в растворах подземного выщелачивания урана и, в связи с этим, низкую степень очистки скандия от тория. Это требует дополнительной дезактивации скандиевого концентрата, а процесс получения концентрата скандия становиться малорентабельным. Более того, образующиеся при десорбции содой нерастворимые карбонаты и продукты гидролиза сопутствующих металлов (Fe, Ca, Mg) забивают поры ионита и свободное пространство колонны, что приводит к снижению емкости ионита, потере производительности оборудования. Это требует проведения дополнительных мероприятий для восстановления нормальной работы производства.

Известен способ десорбции микроколичеств скандия из фосфорсодержащих ионитов (авторское свидетельство СССР № 498 953 от 15.01.1976) с применение 0,1 - 0,5 М водных растворов оксиэтилидендифосфоновой кислоты.

Недостатком указанного способа является недостаточная эффективность процесса десорбции, а также отсутствие методики выделения скандия из растворов оксиэтилидендифосфоновой кислоты.

Известен способ получения скандиевых концентратов в процессе осаждения плохо растворимых фторидов скандия из концентрированных растворов (Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч.2. Под ред. К.А. Большакова. Учеб. пособие для вузов. Изд. 2-е, перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1976. - 360 с., ил.).

Ключевым недостатком является необходимость использования крайне токсичных фторидов (1 класс опасности).

Известен способ получения соединений скандия при осаждении из раствора в форме оксалатов из концентрированных растворов (Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч.2. Под ред. К.А. Большакова. Учеб. пособие для вузов. Изд. 2-е, перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1976. - 360 с., ил.).

Ключевым недостатком является высокая стоимость оксалатов и отсутствие возможности повторного использования.

Известен способ получения концентрата скандия из скандийсодержащего раствора (патент RU 2674717 C2, С22В 59/00, 28.11.2016). Получение концентрата скандия из скандийсодержащего раствора проводят сорбцией скандия из скандийсодержащего раствора на фосфорсодержащем ионите, промывкой насыщенного фосфорсодержащего ионита, десорбцией скандия из насыщенного фосфорсодержащего ионита раствором карбоната натрия с получением десорбированного фосфорсодержащего ионита, который направляют на повторную сорбцию скандия и раствора десорбции, из которого термогидролизом получают концентрат скандия. Промывку ионита проводят раствором, содержащим 5÷100 г/дм³ сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ и 100-200 г/дм³ углеаммонийной соли УАС (смесь NH₄HCO₃ и (NH₄)₂CO₃).

Недостатком указанного аналога является высокий расход фосфорсодержащего ионита за счет его деструкции при переработке, снижение площади сорбирующей поверхности за счет накопления карбонатов и гидрокарбонатов примесных металлов, а также низкую степень осаждения скандия.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ получения концентрата скандия, включающий сернокислотную обработку скандийсодержащего минерального сырья, отделение непрореагировавшего остатка, экстракцию соединений скандия фосфорорганическими экстрагентами, реэкстракцию фторсодержащим раствором и осаждение труднорастворимых соединений скандия с последующей термообработкой, отличающийся тем, что реэкстракцию ведут водным раствором, содержащим 10-15 мас.% бифторида аммония и 10-15 мас.% сульфата аммония, при соотношении реэкстрагент:органическая фаза 1:(1-5), а осаждение соединений скандия проводят металлическим магнием в виде порошка или пыли либо соединениями, содержащими магний, при соотношении осадитель:реэкстрагирующий раствор 1:(10-50), при этом образующийся осадок фильтруют и осуществляют термообработку высушиванием при 110-130°С в течение 2-4 часов (RU 2781712 С1, С22В 59/00, 17.10.2022).

Недостатком прототипа является использование дорогих и токсичных фторидов, что негативно влияет на экологичность процесса.

Технической проблемой, на решение которой направлено заявленное изобретение, является создание способа получения концентрата скандия, не имеющего указанных недостатков.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение экологичности за счёт отказа от дорогих и токсичных фторидов, что приводит к удешевлению процесса получения концентрата скандия.

Технический результат достигается способом получения концентрата скандия, включающим сернокислотную обработку минерального сырья, содержащего скандий, отделение непрореагировавшего остатка, экстракцию соединений скандия фосфорорганическими экстрагентами, реэкстракцию и осаждение труднорастворимых соединений скандия с последующей термообработкой, согласно изобретению реэкстракцию ведут водным 0,75-1,5 молярным раствором оксиэтилидендифосфоновой кислоты, содержащим 10-20 мас. % сульфата или 0,5-2 мас. % гидроксида аммония, при соотношении экстрагент/реэкстрагент 1:(1-5) и температуре 25-90°С, а осаждение соединений скандия проводят оксидом кальция или магния или их смесью при соотношении осадитель:реэкстрагирующий раствор 1:(10-50), при этом образующийся осадок прокаливают с получением концентрата скандия при температуре 700-1100°C в течение 2-4 часов.

Таким образом, предлагаемый способ получения концентрата скандия позволяет значительно повысить экологичность процесса, заменить высокотоксичные, дорогостоящие и дефицитные реагенты-осадители (фториды) на более дешевое, крупнотоннажное кальций-магнийсодержащее сырье. Кроме того, вместо агрессивных и токсичных фторидов применяется химически менее активная, малоопасная оксиэтилидендифосфоновая кислота, которая позволяет реэкстрагировать скандий в том числе с так называемых ТВЭКС и импрегнированных экстрагентами активированных углей.

Стоит отметить, что выбор вышеуказанных реагентов, их количественного и качественного состава, параметров процесса, последовательности действий, осуществлен на основании результатов сравнительных опытов и испытаний различных способов получения концентрата скандия. Экспериментально было установлено, что совокупность технических приемов по предлагаемому способу обеспечивает получение технического результата, заключающегося в повышение экологичности за счёт отказа от дорогих и токсичных фторидов, удешевление процесса получения концентрата скандия.

Таким образом, анализ совокупности признаков заявленного изобретения и достигаемого при этом результата показывает, что между ними существует причинно-следственная связь, выражающаяся в том, что осуществление процесса получения концентрата скандия в строго определенных вышеуказанных условиях, режимах и параметрах процесса: последовательность операций, использование определенных веществ их соотношение, определенная концентрация реагентов и порядок их введения, обеспечивают достижение технического результата, заключающегося в повышение экологичности за счёт отказа от дорогих и токсичных фторидов.

Результат испытаний эффективности и экологичности заявленного способа получения концентрата скандия и достижения им заявленного технического результата приведены в примерах.

Пример 1

Раствор сернокислотного вскрытия диопсида с содержанием скандия 12-20 мг/л, обрабатывают раствором эквимолярной смеси Д2ЭГФК/ТБФ, в углеводородном растворителе (содержание эквимолярной смеси Д2ЭГФК/ТБФ 150-200 г/л) до насыщения экстрагента скандием. Полученную смесь реэкстрагируют водным раствором оксиэтилидендифосфоновой кислоты с концентрацией 150 г/л (0,75 Моль) и добавкой 1% масс. гидроксида аммония, при соотношении экстрагент/реэкстрагент 1:1 и температуре 90°C. Эффективность реэкстракции 86 %. В полученный скандийсодержащий реэкстракт вводят оксид магния массой 40 г на 1 литр скандийсодержащего раствора (осадитель:реэкстрагирующий раствор 1:50). Полученную смесь перемешивают в течение 10 минут. Образующийся осадок фильтруют и прокаливают при температуре 700°C в течение 4 часов. Содержание скандия в концентрате 2,6%.

Пример 2

Растворы сернокислотного вскрытия диопсида с содержанием скандия 12-20 мг/л, пропускают через твердый экстрагент (ТВЭКС) до концентрации скандия в ТВЭКС до насыщения эстрагента скандием. Из ТВЭКС реэкстракцию скандия проводят водным раствором оксиэтилидендифосфоновой кислоты (рециркуляционное пропускание через слой) с концентрацией 206 г/л (1,0 Моль) и добавкой 10% масс. сульфата аммония, при соотношении экстрагент/реэкстрагент 1:3 и температуре 65°C. ТВЭКС отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной водой при соотношении ТВЭКС:вода = 1:2. Фильтрат и промывную воду объединяют. Эффективность реэкстракции 99%. В полученный скандийсодержащий реэкстракт вводят оксид кальция массой 40 г на 1 литр скандийсодержащего раствора (осадитель:реэкстрагирующий раствор 1:20). Полученную смесь перемешивают в течение 10 минут. Образующийся осадок фильтруют и прокаливают при температуре 900°C в течение 3 часов. Содержание скандия в концентрате 0,72%.

Пример 3

Растворы сернокислотного вскрытия диопсида с содержанием скандия 12-20 мг/л, пропускают через импрегнат (активированный уголь, пропитанный эквимолярной смесью Д2ЭГФК/ТБФ) до насыщения эстрагента скандием. Из импрегната реэкстракцию скандия проводят водным раствором оксиэтилидендифосфоновой кислоты (рециркуляционное пропускание через слой) с концентрацией 309 г/л (1,5 моль) и добавкой 1% масс. гидроксида аммония, при соотношении экстрагент/реэкстрагент 1:5 и температуре 25°C. Импрегнат отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной водой при соотношении импрегнат:вода = 1:2. Фильтрат и промывную воду объединяют. Эффективность реэкстракции 96%. В полученный скандийсодержащий реэкстракт вводят оксид магния массой 33 г на 1 литр скандийсодержащего раствора (осадитель:реэкстрагирующий раствор 1:30). Полученную смесь перемешивают в течение 10 минут. Образующийся осадок фильтруют и прокаливают при температуре 1100°C в течение 2 часов. Содержание скандия в концентрате 0,81%.

Пример 4

Растворы сернокислотного вскрытия диопсида с содержанием скандия 12-20 мг/л, пропускают через импрегнат (активированный уголь, пропитанный эквимолярной смесью Д2ЭГФК/ТБФ) до насыщения эстрагента скандием. Из импрегната реэкстракцию скандия проводят водным раствором оксиэтилидендифосфоновой кислоты (рециркуляционное пропускание через слой) с концентрацией 300 г/л (1,0 моль) и добавкой 15 мас. % сульфата аммония, при соотношении экстрагент/реэкстрагент 1:5 и температуре 75°C. Импрегнат отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной водой при соотношении импрегнат:вода = 1:2. Фильтрат и промывную воду объединяют. Эффективность реэкстракции 98%. В полученный скандийсодержащий реэкстракт вводят оксид кальция массой 42 г на 1 литр скандийсодержащего раствора (осадитель:реэкстрагирующий раствор 1:40). Полученную смесь перемешивают в течение 10 минут. Образующийся осадок фильтруют и прокаливают при температуре 1100°C в течение 2 часов. Содержание скандия в концентрате 0,55%.

Пример 5

Растворы сернокислотного вскрытия диопсида с содержанием скандия 12-20 мг/л, пропускают через твердый экстрагент (ТВЭКС) до насыщения эстрагента скандием. Из ТВЭКС реэкстракцию скандия проводят водным раствором оксиэтилидендифосфоновой кислоты (рециркуляционное пропускание через слой) с концентрацией 206 г/л (1,0 Моль) и добавкой 0,5 % масс. гидороксида аммония, при соотношении экстрагент/реэкстрагент 1:4 и температуре 65°C. ТВЭКС отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной водой при соотношении ТВЭКС:вода = 1:1. Фильтрат и промывную воду объединяют. Эффективность реэкстракции 99%. В полученный скандийсодержащий реэкстракт вводят смесь оксидов магния и кальция массой 50 г на 1 литр скандийсодержащего раствора (осадитель:реэкстрагирующий раствор 1:20). Полученную смесь перемешивают в течение 10 минут. Образующийся осадок фильтруют и прокаливают при температуре 900°C в течение 3 часов. Содержание скандия в концентрате 0,75%.

Пример 6

Растворы сернокислотного вскрытия диопсида с содержанием скандия 12-20 мг/л, пропускают через твердый экстрагент (ТВЭКС) до насыщения эстрагента скандием. Из ТВЭКС реэкстракцию скандия проводят водным раствором оксиэтилидендифосфоновой кислоты (рециркуляционное пропускание через слой) с концентрацией 206 г/л (1,0 Моль) и добавкой 2,0 % масс. гидороксида аммония, при соотношении экстрагент/реэкстрагент 1:10 и температуре 65°C. ТВЭКС отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной водой при соотношении ТВЭКС:вода = 1:1. Фильтрат и промывную воду объединяют. Эффективность реэкстракции 99%. В полученный скандийсодержащий реэкстракт вводят смесь оксидов магния и кальция массой 20 г на 1 литр скандийсодержащего раствора (осадитель:реэкстрагирующий раствор 1:50). Полученную смесь перемешивают в течение 10 минут. Образующийся осадок фильтруют и прокаливают при температуре 900°C в течение 3 часов. Содержание скандия в концентрате 0,39%.

Пример 7

Растворы сернокислотного вскрытия диопсида с содержанием скандия 12-20 мг/л, пропускают через твердый экстрагент (ТВЭКС) до насыщения эстрагента скандием. Из ТВЭКС реэкстракцию скандия проводят водным раствором оксиэтилидендифосфоновой кислоты (рециркуляционное пропускание через слой) с концентрацией 206 г/л (1,0 Моль) и добавкой 20 % масс. сульфата аммония, при соотношении экстрагент/реэкстрагент 1:5 и температуре 65°C. ТВЭКС отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной водой при соотношении ТВЭКС:вода = 1:1. Фильтрат и промывную воду объединяют. Эффективность реэкстракции 99%. В полученный скандийсодержащий реэкстракт вводят смесь оксидов магния и кальция массой 20 г на 1 литр скандийсодержащего раствора (осадитель:реэкстрагирующий раствор 1:20). Полученную смесь перемешивают в течение 10 минут. Образующийся осадок фильтруют и прокаливают при температуре 900°C в течение 3 часов. Содержание скандия в концентрате 0,75%.

Из представленных примеров видно, что предлагаемая технология позволяет заменить дорогостоящие, дефицитные, и опасные реагенты-осадители (плавиковая кислота, фториды - вещества 1 класса опасности) на более дешевое, безопасное крупнотоннажное сырье, что повышает экологичность процесса. Кроме того, вместо агрессивных фторидов применяется относительно безопасную оксиэтилидендифосфоновую кислоту (3 класс опасности), которая может реэкстрагировать Sc, в том числе с так называемых ТВЭКС и импрегнированных углей. Выход за пределы указанных содержаний ОДФК или добавки соединений аммония, температуры процесса реэкстракции, ровно, как и за отношение экстрагент/реэкстрагент приводит к снижению эффективности реэкстракции для нижнего значения) или перерасходу реагентов (верхнее значение). Отклонения от указанных параметров осаждения ведет либо к неполному осаждению скандия (нижнее значение), либо к снижению его концентрации в продукте и существенному перерасходу осадителя (верхнее значение). Выход за режимы прокалки ведет к неполной деструкции комплексов (при выходе за нижние значения температуры и времени) либо к перерасходу энергии (для верхних значений).

Изобретение относится к химии и цветной металлургии, конкретно к технологии получения скандийсодержащего концентрата с повышенным содержанием скандия из минерального сырья. Способ включает сернокислотную обработку минерального сырья, содержащего скандий, отделение непрореагировавшего остатка, экстракцию соединений скандия фосфорорганическими экстрагентами, реэкстракцию скандия и осаждение труднорастворимых соединений скандия с последующей термообработкой. При этом реэкстракцию скандия ведут водным 0,75-1,5 молярным раствором оксиэтилидендифосфоновой кислоты, содержащим 10-20 мас.% сульфата или 0,5-2 мас.% гидроксида аммония, при соотношении экстрагент:реэкстрагент 1:(1-5) и температуре 25-90°С. Осаждение труднорастворимых соединений скандия проводят оксидом кальция или магния или их смесью при соотношении осадитель:реэкстрагирующий раствор 1:(10-50). При этом образующийся осадок прокаливают с получением концентрата скандия при температуре 700-1100°C в течение 2-4 часов. Обеспечивается повышение экологичности за счёт отказа от токсичных фторидов. 7 пр.

Способ получения концентрата скандия, включающий сернокислотную обработку минерального сырья, содержащего скандий, отделение непрореагировавшего остатка, экстракцию соединений скандия фосфорорганическими экстрагентами, реэкстракцию скандия и осаждение труднорастворимых соединений скандия с последующей термообработкой, отличающийся тем, что реэкстракцию скандия ведут водным 0,75-1,5 молярным раствором оксиэтилидендифосфоновой кислоты, содержащим 10 - 20 мас. % сульфата или 0,5 - 2 мас. % гидроксида аммония, при соотношении экстрагент:реэкстрагент 1:(1-5) и температуре 25 - 90°С, а осаждение труднорастворимых соединений скандия проводят оксидом кальция или магния или их смесью при соотношении осадитель:реэкстрагирующий раствор 1: (10-50), при этом образующийся осадок прокаливают с получением концентрата скандия при температуре 700 - 1100°C в течение 2 - 4 часов.