СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ СМЕСЕЙ Российский патент 1996 года по МПК C07F7/08 C07F7/18 

Данное предполагаемое изобретение относится к способам переработки хлорсилансодержащих смесей с получением жидких продуктов алкоксисилоксанового ряда, обладающих потребительской ценностью.

Известны способы получения жидких алкилалкоксисилоксанов путем этерификации низшими спиртами, в частности, этанолом, таких индивидуальных мономеров, как четыреххлористый кремний, метилтрихлорсилан, хлорметилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан /1/. Их переработка методом спиртовой этерификации происходит достаточно активно и с высокими скоростями. Но без соблюдения ряда условий (в частности, температурных) процесс может стать неконтролируемым и пойти в сторону образования гелеобразных продуктов, не пригодных к дальнейшей переработке.

Так, например, при получении тетраэтоксисилана и этилсиликатов из четыреххлористого кремния путем его этерификации этиловым спиртом периодическим способом десорбция хлористого водорода из реакционной массы во избежание гелеобразования не должна проводиться при температуре выше 140^oC, в связи с чем готовый продукт с содержанием остаточного хлора менее 0,5% может быть получен только в условиях вакуумной отгонки при остаточном давлении 360^oC280 мм рт. ст. /1/. В случае этерификации безводным этанолом хлорметилтрихлорсилана (на одной из стадий получения диэтиламинтриэтоксисилана периодическим способом) десорбция HCl со спиртом проводится до температуры 130^oC при остаточном давлении 52 гПа. При этом готовый продукт характеризуется остаточным содержанием гидролизуемого хлора в своем составе, равным примерно 1% мас. /1/. Более сильный нагрев этерификатов с остаточной кислотностью на указанном уровне вызывает гелеобразование и забивку аппаратуры. Применение вакуумирования совершенно очевидно усложняет процесс и делает его более энергоемким.

В качестве прототипа предлагаемого технического решения был выбран способ переработки методом этанольной этерификации кубовых остатков от производства метил-, этил- и фенилхлорсиланов, отраженный в технологическом регламенте производства тампонажного кремнийорганического состава /2/. В Технических условиях на данный продукт /2'/ в части нормативных показателей на продукцию задано содержание остаточного хлора в интервале 6 12% Указанный продукт предназначен для использования в нефтяной промышленности в качестве реагента для селективной изоляции притока пластовых вод в нефтяные скважины. Использование данного продукта в других областях затруднено ввиду его заметной закисленности.

Тампонажный состав получают взаимодействием кубовых остатков с этанолом при температуре до 50^oC при нормальном давлении с последующим прогревом реакционной массы при 80^oC и затем с подъемом температуры до 120 - 150^oC за 5 12 часов. Отсутствие в /2/ упоминания сведений о содержании в перерабатываемых кубовых остатках примесей хлоридов металлов, а также значительное содержание в конечных продуктах активного (гидролизуемого) хлора косвенно указывает на то, что подробное исследование состава исходных хлорсилансодержащих смесей к тому времени проведено не было и, соответственно, предложенный в /2/ метод их переработки был несовершенен. Источником примесей хлоридов металлов в кубовых остатках от производства кремнийорганических мономеров прямым синтезом являются примеси металлов как в исходном кремнии, так и в катализаторах и активаторах реакции прямого синтеза, а также металл аппаратуры.

Попытки авторов данного технического решения снизить содержание гидролизуемого хлора в готовом продукте, получаемом по способу, указанному в прототипе, за счет повышения температуры на стадии удаления хлористого водорода более 150^oC неизбежно заканчивались гелеобразованием реакционной массы.

Целью настоящего предполагаемого изобретения является устранение недостатков, характерных для прототипа, а именно: исключение гелеобразования в реакционной массе на стадии десорбции при получении нейтральных целевых продуктов, что необходимо для расширения областей их применения.

Указанная цель достигается посредством экстрагирования из первичных (кислых) продуктов, получаемых на низкотемпературной стадии этерификации, металлсодержащих компонентов с помощью кислого спирта, характеризующегося содержанием HCl в нем не менее 5% мас. при температуре от 0 до 70^oC.

Авторами показано, что из кислых этерификатов, полученных при низкотемпературном совмещении со спиртом хлорсилансодержащих соединений (в т. ч. кубовых остатков), включающих примеси хлоридов металлов, посредством добавления к ним порции кислого спирта и последующего перемешивания полученной смеси, могут быть выделены в отдельную фазу алкилхлоралкоксиметаллсилоксаны, содержащие значительное количество металлов. Остаток кислого этерификата после проведения 1 3 таких операций экстрагирования представлен алкилхлоралкоксисилоксанами, включающими минимальное количество металлсодержащих соединений.

После проведения стадии разделения первичных продуктов реакции этерификации оба жидких слоя основной (85 90% общей массы) и экстракт (10 15%) могут быть направлены на проведение стадии удаления из них оставшегося активного хлора методом десорбции по известной из прототипа схеме. В результате проведения десорбции HCl из основной части этерификата при нормальном давлении и температуре может быть получена смесь алкилалкоксисилоксанов с полным отсутствием в ее составе активного хлора. А после десорбции HCl из обогащенной металлсодержащими продуктами части кислого этерификата при температуре до 120^oC могут быть получены алкилхлоралкоксиметаллсилоксаны с содержанием активного хлора 0,25 5,0% мас. которые могут быть нейтрализованы по реакции:

Cодержание металлов в таких жидких продуктах с полностью нейтральной реакцией среды по pН может достигать 18%
Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет исключить гелеобразование реакционной массы при высокотемпературном удалении из ее состава активного хлора путем предварительного отделения из его массы примесей, приводящих к желированию реакционной массы. После отделения металлсодержащих алкил(хлор)алкоксисилоксанов экстрагированием спиртом оставшаяся часть этерификата может быть доведена до нейтрального состояния известными способами. Так, содержащийся в отделенных экстракцией алкил(хлор)алкоксиметаллсилоксанах активный хлор удаляется частично при десорбции HCl при атмосферном давлении и температуре до 120^oC, частично при нейтрализации окисями олефинов.

Иначе говоря, применение способа по предлагаемому техническому решению позволяет осуществить проведение процесса переработки хлорсилансодержащих смесей при наличии в них примесей, катализирующих образование нерастворимых продуктов, путем отделения производных этих примесей (алкилхлоралкоксиметаллсилоксанов) от основной массы первичного продукта реакции с последующей нейтрализацией и удалением активного хлора в обеих частях реакционной массы в соответствии с известными решениями и с получением нейтральных продуктов, обладающих потребительской ценностью. Так, найдено, что они могут быть использованы в качестве гидрофобизирующих средств в строительстве, при реставрации, в резинотехнических изделиях в качестве модификаторов резин, а также в лакокрасочной промышленности для повышения атмосферостойкости и водостойкости красок.

Из спиртов для осуществления предлагаемого решения наиболее пригодны этанол, нормальный пропанол и изопропанол. Применение же метанола влечет за собой протекание побочных реакций, сопровождающихся еще более быстрым гелеобразованием на стадии высокотемпературной десорбции HCl, а спирты с числом углеродных атомов в молекуле 4 и выше не позволяют эффективно проводить их отгонку.

Верхняя граница интервала содержания HCl в спирте, направляемом на стадию экстрагирования металлсодержащих примесей, определяется растворимостью в нем хлористого водорода, а нижняя отсутствием протекания процесса экстракции при концентрациях HCl в спирте ниже 5% мас.

Предлагаемый способ проведения переработки хлорсилансодержащих смесей в присутствии хлоридов металлов иллюстрируется следующими примерами. В число таких смесей включены как собственно кубовые остатки, так и искусственно составленные смеси на основе кремнийорганических мономеров и хлоридов металлов.

Пример 1 (по прототипу). Кубовые остатки от производства кремнийорганических мономеров (метилхлорсиланов, этилхлорсиланов или фенилхлорсиланов) в количестве 1200 г совмещается при перемешивании с 1025 г этилового спирта, при этом температура в реакционном объеме поддерживается на уровне до 50^oC. По окончании ввода реагентов смесь подогревают до 80^oC и эту температуру выдерживают в течение 5 часов, поднимая ее в дальнейшем за 3 4 часа до 120^oC. Испаряемый при этом этанол конденсируют в холодильнике и возвращают в реакционную смесь. Затем температуру поднимают постепенно до 150^oC, отгоняя при этом спирт вместе с хлористым водородом, а также легколетучие компоненты. Общее количество отогнанных компонентов составляет 995 г. Готовый продукт (тампонажный состав) образуется в количестве 1030 г и характеризуется содержанием активного хлор-иона от 4 до 8% мас.

Пример 2 (здесь и далее по предлагаемому решению). 1000 г кубового остатка от производства метилхлорсиланов, представляющего собой смесь метилхлорсиланов и олигометилхлорсиланов с примесью метилхлордисиланов, а также хлоридов металлов (алюминия 3,0% железа⁺³ 5,5% кальция - 1,1% титана 3,2% магния 0,8% и меди 0,4%) при перемешивании совмещают с 500 г этилового спирта при температуре 30^oC40^oC. Затем реакционную массу (1020 г с содержанием активного Cl 11,8%) при перемешивании нагревают до 70^oC и вводят в нее 306 г кислого этанола с содержанием HCl 30% мас. После трехчасового перемешивания при температуре 30^oC реакционную массу, представляющую собой двухфазную жидкую систему, охлаждают до 0^oC, отстаивают и разделяют на два слоя.

В отношении нижнего, кремнийорганического слоя (870 г) проводят операцию экстракции кислым спиртом по 100 мл порция, после чего получают жидкий этерификат с содержанием активного хлора при кремнии 0,1% Порции солесодержащих спиртовых слоев, отделенных экстракцией, объединяют (суммарное количество 244 г) и отгоняют из них кислый спирт при температуре в отгонном аппарате 90^oC95^oC. После окончания отгона кислого спирта образуется жидкий продукт, содержащий активный хлор в количестве 2,2% мас.

Остаточное количество Cl в обеих частях продукта реакции при переработке кубового остатка нейтрализуют добавлением окиси пропилена в количестве соответственно 1,4 и 9,0 г и 15-минутным перемешиванием.

Продукт из основной части этерификата представляет собой нейтральную, прозрачную, слегка желтоватую жидкость с вязкостью 21 сПз с отсутствием хлора в своем составе, включающую из металлов лишь титан в количестве 0,2% Содержание кремния в ней достигает 28,5% углерода 39,4% водорода 3,2, остальное кислород.

Продукт из экстрагированной части этерификата представляет собой прозрачную жидкость светло-коричневого цвета с вязкостью 35 сПз, с содержанием неактивного хлора (в составе органического радикала) 1,85 мас. а также включающую металлы: Al 2,7% Fe 5,0% Ti 2,0% Ca 0,9% Mg и Cu - следы. Содержание кремния в продукте достигает 26% углерода 32% водорода - 3,6% остальное кислород.

Пример 3. 1000 г хлорсилансодержащей смеси, состоящей из 940 г метилтрихлорсилана и 60 г хлорида кальция, при перемешивании совмещают с 750 г этилового спирта при температуре 20^oC 40^oC и затем все перемешивают в течение 1 часа. К полученному продукту (1053 г, содержание активного Cl 15,1 мас.) добавляют 250 г кислого (15% мас. по HCl) этилового спирта. Полученную при этом двухфазную жидкую систему интенсивно перемешивают при 30^oC для полного массообмена между слоями, а затем ее отстаивают и подвергают разделению. После этого в основной, кремнийорганический слой (447 г) вводят 100 г кислого (15% по HCl) этанола и проводят повторную экстракцию также с отделением спиртового солесодержащего слоя. Добавив к кремнийорганическому слою еще 80 г нейтрального спирта, проводят экстракцию в третий раз. Все три кремнийорганических слоя (1257 г) далее перерабатывают методом десорбции HCl при температуре до 140^oC, а содержание остаточного хлора (около 0,1%) сводят к нулю добавлением к продукту 0,5 г окиси пропилена. Этот продукт представляет собой прозрачную жидкость без цвета с вязкостью 26 сПз состава: кремний 25,0% углерод 34,8% водород 7,7% неактивный хлор 0,1% остальное кислород.

Экстракт после спиртовых отмывок этерификата объединяют, и из него путем отгонки удаляют кислый спирт при температуре в отгонном кубе до 100^oC. При этом получают продукт с содержанием активного хлора 0,2% мас. который нейтрализуют добавлением к продукту 1,0 г окиси пропилена. Полученная при этом прозрачная светложелтая жидкость с вязкостью 25 сПз имеет состав: неактивный хлор 0,2% кремний 27,1% углерод 25,4% водород 6,5% кальций 7,4% остальное кислород.

Пример 4. 1000 г отстоя из барботажного куба от производства этилхлорсиланов с содержанием активного хлора 29,8% представляющего собой сложную смесь этилхлорсиланов и олигоэтилхлорсиланов с примесью этилхлордисиланов, а также хлоридов металлов: алюминия 4,9% железа 5,8% титана 0,7% кальция 3,8% магния 2,5% меди 1,3% и, кроме того, 10 мас. зауглероженной пыли кремния, при перемешивании совмещают с 550 г изопропилового спирта при температуре 20^oC40^oC и перемешивают в течение 1 часа. Затем в полученную реакционную массу вводят 275 г кислого (5% по HCl) изопропилового спирта и интенсивно перемешивают в течение 3 часов при температуре 3^oC. После этого смесь отстаивают и отделяют верхний слой - спиртовой экстракт общей массой 383 г. В нижний кремнийорганический слой (990 г) вводят еще 150 г кислого спирта (5% по HCl) и выдерживают при температуре 70^oC и перемешивании 1 час, затем охлаждают до 5^oC и проводят отстаивание смеси при этой температуре. Спиртовой слой (39 г) отделяют, а в кремнийорганический слой вводят еще 100 г нейтрального изопропанола. После одночасового перемешивания смеси при 30^oC ее охлаждают до 5^oC, отстаивают и отделяют верхний слой (20 г).

Объединив кислые спиртовые экстракты (всего 442 г), их подвергают нагреву для удаления (десорбции) HCl c парами избытка изопропанола, в результате чего получают хлоризопропоксиэтилсилоксан с содержанием активного Cl^- 3,3% и включающий в силоксановую структуру металлы. Добавив к нему 21 г окиси пропилена, получают прозрачную коричневого цвета жидкость с вязкостью 34 сПз с составом: C 34,8% H 7,9% кремний 19,0% Cl (в составе органического радикала при кремнии) 3,3% металлы 9,3% (в т. ч. Al 2,4% Fe 2,84% Ti 0,34% Ca 1,83% Mg 1,22% и Cu 0,64%), остальное кислород.

Кремнийорганический слой (1318 г) с содержанием активного Cl^- 6,8% и взвесью пыли кремния нагревают, отгоняя HCl c парами изопропанола, при температуре до 140^oC. В результате получают жидкий продукт со взвесью зауглероженной пыли кремния, содержащий 0,5% гидролизуемого хлора, общим весом 951 г. Остаточный активный хлор в продукте изопропоксиэтилсилоксане сложного состава в смеси с мелкодисперсной пылью кремния нейтрализуют добавлением к нему 79 г окиси пропилена. Полученный нейтрализованный продукт (1030 г) представляет собой жидкость со взвесью мелкодисперсной пыли кремния с вязкостью около 26 сПз следующего состава: пыль кремния 9,71% остальные данные относятся к элементам, содержащимся в жидкой части, но рассчитанные по отношению ко всему количеству продукта: кремний 19,85% углерод 36,10% водород 8,41% титан 1,1% остальное кислород.

Пример 5 1000 г отстоя из барботажного куба от производства метилхлорсиланов с содержанием активного гидролизуемого хлора 31,2% представляющего собой сложную смесь метилхлорсиланов и олигометилхлорсилоксанов с примесью метилхлордисиланов, метилхлоркарбодисиланов и других хлор- и органохлорсиланов, а также хлоридов металлов: алюминия 4,8% железа⁺³ 5,6% титана 5,7% кальция 5,5% магния 2,1% меди 1,1% и кроме того, 10 мас. зауглероженной пыли кремния при перемешивании совмещают с 500 г изопропилового спирта при температуре 20^oC40^oC и перемешивают в течение 1 ч. В полученную реакционную массу вводят 250 г кислого (5% по HCl) изопропилового спирта и интенсивно перемешивают в течение 3 ч при температуре 5^oC. Затем смесь отстаивают и отделяют верхний слой (325 г). В нижний, кремнийорганический слой (960 г) вводят еще 150 г кислого (5%) изопропанола и выдерживают при 70^oC и перемешивании 1 ч, а затем охлаждают до 5^oC и проводят отстаивание смеси при этой температуре. Спиртовой слой (35 г) отделяют, а в кремнийорганический слой вводят еще 100 г нейтрального изопропанола. После перемешивания в течение часа при температуре 30^oC смесь охлаждают до 5^oC, отстаивают и отделяют верхний слой (19 г).

Объединенные кислые спиртовые экстракты (всего 309 г) нагревают до 120^oC для десорбции HCl с парами изопропанола, в результате чего получают хлоризопропилметилсилоксан с содержанием активного хлора 3,3% и включающий в силоксановую структуру металлы. Добавлением к нему 18 г окиси пропилена и 15-минутным перемешиванием при 20^oC30^oC получают прозрачную коричневого цвета жидкость с вязкостью 33 сПз и составом: C 31,4% H 7,2% кремний 20,1% Cl (в составе органического радикала у кремния) 3,1% металлы 9,8% (в т. ч. алюминий 2,1% железо 2,4% титан 1,7% кальций 2,2% магний 0,85% и медь 0,6%), остальное кислород.

Кремнийорганический слой (1291 г) с содержанием активного Cl 7,5% и взвесью пыли кремния нагревают, отгоняя HCl c парами изопропанола, при температуре до 140^oC. При этом получают жидкий продукт со взвесью зауглероженной пыли кремния, содержащий 0,5% гидролизуемого хлора, общим весом 903 г. Остаточный активный хлор в продукте метилизопропоксисилоксане сложного состава, содержащем взвесь мелкодисперсной пыли кремния, нейтрализуют добавлением к нему 75 г окиси пропилена. Полученный нейтрализованный продукт (978 г) представляет собой жидкость со взвесью мелкодисперсной пыли кремния с вязкостью около 25 сПз следующего состава: пыль кремния 10,2% остальные данные относятся к элементам, содержащимся в жидкой части, но рассчитанные по отношению ко всему количеству продукта: кремний 21,34% углерод 34,9% водород 7,66% титан 1,5% остальное кислород.

Пример 6. К смеси 880 г четыреххлористого кремния и 120 г хлористого алюминия добавляют при перемешивании 950 г этанола при перемешивании 1 час и температуре 20^oC40^oC. К полученной массе добавляют 220 г кислого (10% по HCl) этилового спирта. Полученную при этом двухфазную систему интенсивно перемешивают в течение 3 часов при температуре 85^oC87^oC. В результате реакционная масса гомогенизируется, и ее разделение методом экстракции в таких условиях становится невозможным.

Пример 7. 1000 г кубового остатка от производства метилхлорсиланов, представляющего собой сложную смесь метилхлорсиланов и олигометилхлорсилоксанов с примесью метилхлордисиланов, метилхлоркарбодисиланов и других хлор- и органохлорсиланов, а также хлоридов металлов: алюминия 3,0% железа 5,5% титана 8,0% кальция 1,1% магния 0,4% меди 0,2% при перемешивании совмещают с 500 г этилового спирта при температуре 30^oC40^oC. Затем в реакционную смесь вводят 200 г кислого (5% по HCl) этанола и нагревают ее при перемешивании до 100^oC 105^oC. При удалении примерно половины из добавленного спирта в смеси с дополнительным количеством HCl из этерификата во время отгонки при такой температуре наблюдается резкое нарастание вязкости реакционной смеси, сопровождающееся гелеобразованием продуктов реакции.

Пример 8. 1000 г хлорсилансодержащей смеси, состоящей из 940 г метилтрихлорсилана и 60 г хлорида кальция, совмещают с 750 г этилового спирта при температуре 20^oC40^oC, затем все перемешивают 1 ч. К полученному полупродукту добавляют 250 г кислого (15% по HCl) этанола. Полученную двухфазную систему перемешивают в течение 3 часов при температуре -5^oC, в результате чего появляется твердый кристаллический осадок хлорида кальция. В связи с этим трехфазная смесь не может быть переработана в соответствии с предложенным способом.

Пример 9. Хлорсилансодержащую смесь, аналогичную показанной в Примере 7, совмещают с 500 г этанола при температуре 30^oC40^oC. Затем в реакционную массу вводят дополнительно 200 г чистого этанола и перемешивают при той же температуре в течение 3 часов. Разделения этерификата на две фазы не происходит.

Назначение: при утилизации кубовых отходов производства органохлорсиланов. Сущность изобретения: продукт - смесь органоалкоксисиланов низкой кислотности, не содержащая примеси хлоридов металлов. Реагент 1: смесь хлорсиланов, содержащая хлориды металлов в количестве 5 - 25 проц. мас. Реагент 2: алифатический спирт. Условия реакции: при температуре до 50 град. с последующей обработкой кислым (5 - 40 проц. по HCl) C₂ - C₃ спиртом при 0 - 70 град. С, отстаиванием и раздельным удалением гидролизуемого хлора из каждой фазы.

Способ переработки хлорсилансодержащих смесей, содержащих хлориды металлов, например алюминия, железа, титана, кальция, магния, меди, как в растворенном, так и в диспергированном виде в количестве 5 25 мас. путем этерификации их алифатическими спиртами при температуре до 50^oС и удалением хлористого водорода из реакционной массы при температуре до 150^oС, отличающийся тем, что после этерификации осуществляют экстракцию металлсодержащих компонентов кислым (5 40% по HCl) C₂ - C₃-спиртом при 0 70°С с последующим отстаиванием образовавшейся жидкой двухфазной системы и раздельным удалением остаточных количеств гидролизуемого хлора из каждой фазы.