СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ АММИАКА Российский патент 1996 года по МПК B01D53/86 B01D175/20 B01D131/20 B01D135/20 B01D135/50 

Изобретение относится к химическому производству и может быть использовано для очистки отходящих газов от аммиака при производствах аммиачной селитры, нитрида бора, а также в других отраслях промышленности.

Известен способ очистки воздуха от слабоконцентрированных паров аммиака его каталитическим окислением. Процесс осуществляют следующим образом.

Исходный, аммиаксодержащий газ нагревают до необходимой температуры и подают на слой катализатора глубокого окисления (например, платинусодержащий катализатор), где происходит окисление аммиака от оксидов азота в основном по реакции:
4NH₃ + 5O₂ 4NO + 6H₂O (1)
Кроме того часть аммиака окисляется по реакциям:
4NH₃ + 3O₂ 2N₂ + 6H₂O (2)
2NH₃ + 2O₂ N₂O + 3H₂O (3)
Затем полученные оксиды азота смешивают с частью исходного аммиаксодержащего газа и пропускают через слой катализатора селективного восстановления оксидов азота, где протекает реакция:
4NO + 4NH₃ + O₂ 4N₂ + 6H₂O (4)
После выхода из слоя катализатора восстановления газы пропускают через подходящий катализатор окисления, где происходит окисление азотсодержащих примесей, в частности аммиака, преимущественно по реакциям (2) и (3).

Способ характеризуется следующими параметрами. Слой катализатора состоит из трех частей, причем в центре размещен катализатор восстановления оксидов азота, а по его торцам катализаторы для окисления примесей (аммиака). Часть входного потока газа, содержащего аммиак, смешивается с газом, прошедшим через слой платинусодержащего катализатора окисления, и пропускается через катализатор восстановления для удаления оксидов азота. По наибольшему количеству сходных признаков описанный способ принимаем за прототип.

Прототип обладает следующими недостатками.

1. При окислении аммиака на катализаторах, содержащих платину, образуется закись азота (N₂O), что снижает эффективность каталитической очистки в целом, т.к. закись азота не восстанавливается аммиаком.

2. Для глубокого (98 99%) удаления оксидов азота на стадии восстановления требуется поддерживать отношение оксиды азота аммиак ниже стехиометрически необходимого. Это приводит к появлению аммиака на выходе или к увеличению закиси азота после третьей стадии (окисления).

3. Использование катализаторов, которые при окислении не приводят к образованию закиси азота, требует значительных энергозатрат, т.к. температура для осуществления такого процесса обычно должна быть не ниже 400^oC.

Целью настоящего изобретения является повышение степени очистки газов путем уменьшения образования при окислении аммиака вторичных загрязнителей.

Поставленная цель достигается пропусканием очищаемого газа при периодических изменениях направлений пропускания газа через слой катализатора, состоящий из трех частей, причем в центре слоя находится катализатор, на котором осуществляют окисление аммиака, а по его торцам расположены части, на которых проводят селективное каталитическое восстановление оксидов азота.

Процесс осуществляют следующим образом (фиг. 1). Исходный газ, содержащий аммиак, подают в слой катализатора, состоящий из трех частей. Первым по ходу газа находится катализатор, который проводит селективное каталитическое восстановление оксидов азота. За счет контакта с этим катализатором очищаемый газ нагревается, но так как его активность в окислении NH₃ невелика, превращения исходной смеси практически не происходит. Нагретая реакционная смесь поступает на следующую часть слоя катализатора, где происходит окисление аммиака в основном по реакции (3) до окиси азота. Время контакта очищаемого газа с этим катализатором выбирается таким образом, чтобы не происходило полного окисления аммиака до NO. После выхода из данного катализатора газ, содержащий окись азота и оставшийся аммиак, подают на часть слоя катализатора, где проводят реакцию восстановления NO аммиаком (4). Эта реакция протекает при достаточно низких температурах 250 300^oC с высокой скоростью, что обеспечивает глубокую очистку газов.

В зависимости от концентрации аммиака в исходных газах отношение объемов катализатора центральной и торцевых частей слоя составляет от 1 0,02 до 1 50. Эффективное протекание реакции (4) возможно при стехиометрическом соотношении NO и NH₃ равном (или близком) 1,0. Переменная концентрация аммиака в исходном газе вызывает изменение температуры в центральной части слоя катализатора, где проводят окисление NH₃ до NO. Это может вызывать нарушение оптимального соотношения NO NH₃. Однако нарушение стехиометрического соотношения на стадии восстановления при периодическом реверсе потока не приводит к немедленному появлению на выходе из слоя оксидов азота. Это связано с большой хемосорбционной емкостью катализаторов восстановления по отношению к аммиаку. Избыточный аммиак адсорбируется на участках катализатора восстановления и служит для восстановления NO при появлении избытка оксидов азота в газе после прохождения центральной части слоя. Для того, чтобы обеспечить необходимое соотношение NO NH₃ после прохождения первой по ходу газа части слоя катализатора, до 50% объема очищаемого газа подают минуя зону окисления аммиака на другую торцевую часть слоя катализатора (см. фиг. 2). При высоких концентрациях аммиака, когда возникает необходимость понижения температур в центральной части слоя, определенное количество очищаемого газа (не более 50% объема) подается непосредственно со входа между частями слоя катализатора (см. фиг. 3).

Осуществление процесса очистки газов от аммиака при периодических изменениях направлений пропускания газа через слой катализатора, состоящий из трех частей, причем в центре находится катализатор, на котором осуществляют окисление аммиака, а по торцам его расположены части, на которых проводят селективное каталитическое восстановление оксидов азота, позволяет:
избежать появления вторичных загрязнителей (оксидов азота), т.к. для окисления аммиака в центральной части могут быть использованы катализаторы, не приводящие к образованию закиси азота, а образующиеся при окислении аммиака NO эффективно восстанавливаются аммиаком на торцевых частях слоя катализатора;
сохранить высокую степень очистки газов от аммиака (98 99%) за счет его окисления в центральной части слоя и адсорбции на торцевых участках слоя катализатора;
повысить экономичность процесса за счет сокращения энергии на подогрев газов перед очисткой.

Предложенное изобретение имеет следующие сходные с прототипом признаки.

1. Очистку газов от аммиака ведут путем его окисления кислородом.

2. Процесс осуществляют на слое, состоящем из трех частей.

Отличительными признаками изобретения, позволяющими получить заявляемый положительный эффект являются:
1. Размещение в центре слоя катализатора окисления аммиака, а по его торцам части слоя, на которых проводят селективное восстановление оксидов азота.

2. Процесс осуществляют при периодических изменениях направлений пропускания очищаемого газа через слой катализатора.

3. Соотношение объемов центральной и торцевых частей слоя катализатора составляет от 1 0,02 до 1 50.

4. После прохождения первой по ходу газа части слоя катализатора не более 50% объема очищаемого газа подают минуя зону окисления аммиака на другую торцевую часть слоя катализатора.

5. Между частями слоя катализатора вводится не более 50% исходного очищаемого газа.

Из существующего в настоящее время уровня техники не известен способ очистки газов от аммиака, включающий все сходные и отличительные признаки предлагаемого изобретения, следовательно способ соответствует критерию "новизны" изобретения.

Пропускание очищаемых газов через последовательно расположенные слои катализатора восстановления, окисления и вновь восстановления при периодических изменениях направления фильтрации газа через слои позволяет получить неочевидный с точки зрения известного уровня техники положительный эффект уменьшение образования вторичных загрязнителей (оксидов азота), что говорит о соответствии предлагаемого решения критерию изобретения "изобретательский уровень".

Пример 1.

На очистку подаются газы объемом 1000 м³/час при нормальной температуре с концентрацией аммиака 4 г/м³. В реактор загружают по торцам катализатор селективного восстановления АВК-10 (V₂O₅/Al₂O₃) (две части по 300 л), а между ними помещают катализатор окисления КН-2 (Fe₂O₃) (60 л). Соотношение объемов катализатора центральной и торцевых частей составляет 1 10. Отходящие газы пропускают последовательно через слой катализатора АВК-10, затем через слой КН-2 и через другой слой катализатора АВК-10. Направление пропускания газов через слои каждые 15 мин меняют на противоположное. Степень очистки газов от аммиака 99,6% Остаточное содержание оксидов азота 10 мг/м³.

Пример 2.

По методике, приведенной в примере 1, очищают газ, содержащий аммиак в концентрации 6 г/м³. Отношение объемов катализатора в центральной (катализатор П-17, V₂O₅/Pd/Al₂O₃) и торцевых частях (АВК-10) составляет 1 50. Результаты приведены в таблице.

Пример 3.

По методике, описанной в примере 1 очищают газ с содержанием NH₃ 2 г/м³. Отношение объемов катализатора в центральной и торцевых частях - 1 5. Результаты приведены в таблице.

Пример 4.

По методике, описанной в примере 1. Очищают газ, содержащий 4 г/м³ аммиака при отношении объемов катализатора в центральной и торцевых частях слоя катализатора 1 55. Степень очистки газов от аммиака 95% Остаточное содержание оксидов азота 5 мг/м³. Результаты приведены в таблице.

Пример 5.

По методике, описанной в примере 1, очищают газ, содержащий 6 г/м³ аммиака. Отношение объемов катализатора в центральной и торцевых частях слоя составляет 1 0,01. Степень очистки газов от аммиака 99,9% Остаточное содержание оксидов азота 100 мг/м³. Результаты приведены в таблице.

Пример 6.

Очищаемый газ объемом 3600 м³/час содержит 8 г/м³ аммиака. Газ пропускают через слой катализатора селективного восстановления (АМЦ, 500 л). 90% газа пропускают через слой катализатора П-17 (120 л), а 10% объема газа пропускают мимо слоя катализатора П-17 и вводят его в поток газа перед вторым торцевым слоем катализатора типа АМЦ. Изменение направления потока газа осуществляют через каждые 25 мин. Степень очистки газов от аммиака: 99,6% Остаточное содержание оксидов азота 15 мг/м³. Результаты приведены в таблице.

Пример 7.

Способ осуществляют по методике, описанной в примере 6. После прохождения первого торцевого слоя 60% объема газа пропускают мимо центрального слоя катализатора и смешивают с газом, прошедшим через центральный слой перед вторым торцевым слоем катализатора. Степень очистки газов от аммиака 90% Остаточное содержание оксидов азота 5 мг/м³. Результаты приведены в таблице.

Пример 8.

Способ осуществляют по методике, описанной в примере 1. Содержание аммиака в очищаемом газе 10 г/м³. Исходный поток разделяют на две части 70% объема пропускают последовательно через все слои катализатора, а оставшиеся 30% объема вводят одновременно между торцевой и центральной частями, а также между центральной и другой торцевой частями слоя катализатора. Результаты приведены в таблице.

Пример 9.

Способ осуществляют по методике, описанной в примере 8. Из общего объема газов 55% подают между частями слоя катализатора. Результаты приведены в таблице.

Пример 10.

Способ осуществляют по методике, описанной в примере 6. Мимо центральной части слоя пропускается 50% объема газов. Результаты приведены в таблице.

Пример 11.

Способ осуществляют по методике, описанной в примере 8. Из общего объема газов 50% подают между частями слоя катализатора. Результаты приведены в таблице.

Пример 12.

На очистку подаются газы объемом 1000 м³/час, содержащие 4 г/м³ аммиака. Процесс осуществляют на слое катализатора, состоящем из трех частей. Причем первым по ходу газа размещают катализатор окисления (Pt/Al₂O₃) объемом 200 л, затем катализатор восстановления (АВК-10, объемом 80 л) и далее вновь катализатор окисления (Pt/Al₂O₃, объемом 200 л). Процесс очистки ведут изменяя направление пропускания газа через слои каждые 15 мин. Результаты приведены в таблице.

Пример 13 (прототип).

На очистку подаются газы с объемом 1000 м³/час с концентрацией аммиака 4 г/м³. Часть потока исходного газа пропускают через катализатор окисления (Pt/Al₂O₃). После чего вводят непревращенный, аммиаксодержащий исходный газ и пропускают через катализатор селективного восстановления оксидов азота. Далее газовый поток пропускают через катализатор окисления для удаления остаточного аммиака и других примесей. Степень очистки газов от аммиака 99% Остаточное содержание оксидов азота на выходе 60 мг/м³. Результаты приведены в таблице.

Из представленных данных видно, что уменьшение отношения объемов катализатора в центральной и торцевых частях ниже, чем 1 50 ведет к неполному окислению аммиака (см. пример 4). При увеличении отношения объемов катализатора более чем 1 0,02 происходит увеличение доли аммиака, окисляющегося до оксидов азота, нарушается (понижается) стехиометрическое соотношение аммиак оксиды азота в газах, поступающих на торцевую часть слоя катализатора, где происходит восстановление оксидов азота и, как следствие, увеличивается содержание вторичных загрязнителей (оксидов азота) на выходе (см. пример 5).

При повышении концентрации аммиака в очищаемых газах при периодических изменениях направлений фильтрации газа в слое могут повыситься температуры в центральной части слоя настолько, что весь аммиак будет окисляться и для восстановления оксидов азота на торцевых участках не будет хватать восстановителя NH₃. Для того, чтобы избежать этого часть потока (не более 50% общего объема газов) пропускают мимо центральной части слоя (см. примеры 6, 10). Это обеспечивает стехиометрически необходимое соотношение аммиак оксиды азота перед восстановлением оксидов азота на торцевых участках слоя катализатора. Если объем газов, пропускаемых мимо центральной части слоя, превысит 50% от общего потока, то избыточный аммиак, не вступивший в реакции селективного восстановления, появится на выходе из слоя. Степень очистки газов от аммиака в этом случае резко понизится (пример 7). Аналогичного результата можно добиться, если часть потока (не более 50%) подавать непосредственно со входа одновременно между частями слоя катализатора (см. пример 8, 11). Если подавать таким образом более 50% газа, то это приведет к нарушению оптимального стехиометрического соотношения аммиак оксиды азота перед стадией восстановления. Это вызовет появление вторичных загрязнителей - оксидов азота на выходе из слоя (пример 9).

Примеры 1 3, 6, 8, 10, 11 демонстрируют способ очистки, позволяющий сохранить степень очистки газов от аммиака (98,8 99,6%) значительно снизить (до 15 25 мг/м³) образование вторичных загрязнителей по сравнению с прототипом (пример 13). Остаточное содержание оксидов азота при осуществлении процесса по прототипу достигает 95 100 мг/м³ (см. пример 13).

Эффект уменьшения вторичных загрязнителей достигается только при осуществлении процесса очистки газов от аммиака на слое катализатора, в центре которого находится катализатор окисления аммиака, а по его торцам части слоя, на которых проводят селективное восстановление оксидов азота, а направление пропускания очищаемого газа через слой катализатора периодически изменяют. Это следует из сравнения примеров 1 и 12. Без таких приемов например при изменениях направления пропускания газа на слое катализатора с последовательностью расположения катализаторов как в прототипе эффект снижения вторичных загрязнителей не достигается (пример 12), а наоборот - происходит увеличение образования вторичных загрязнителей оксидов азота.

Использование: очистка от аммиака отходящих газов в производстве аммиачной селитры, нитрида бора и в других отраслях химической промышленности. Сущность изобретения: отходящие газы с примесью аммиака в присутствии кислорода пропускают через три каталитических слоя. В середине располагают катализатор для окисления аммиака, а по краям - катализатор для восстановления образовавшихся оксидов азота. Направление пропускания очищаемых газов периодически изменяют на противоположное. Объемное соотношение среднего и краевых слоев составляет от 1 : 0,02 до 1 : 50. В предпочтительном варианте часть очищаемого газа не более 50% по объему подают на последний каталитический слой, минуя средний, или подают между каталитическими слоями. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

1. Способ очистки отходящих газов от аммиака пропусканием очищаемых газов в присутствии кислорода через три каталитических слоя, включающих катализатор для окисления аммиака и катализатор для восстановления образовавшихся оксидов азота, отличающийся тем, что в середине располагают катализатор для окисления аммиака, а по краям катализатор для восстановления образовавшихся оксидов азота, причем направление пропускания очищаемых газов периодически изменяют на противоположное и объемное соотношение среднего и краевых слоев составляет 1 - 0,02 50. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после пропускания газа через первый каталитический слой не более 50% от его объема подают непосредственно на последний каталитический слой. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что не более 50% от объема очищаемого газа подают между каталитическими слоями.