СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЕВ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО ХАЛЬКОГЕНИДА Российский патент 1996 года по МПК C30B7/00 C30B29/46 

Изобретение относится к области радиоэлектроники, к полупроводниковым элементам и может быть использовано для получения тонкопленочных тензорезисторов, термосопротивлений, магнитосопротивлений, сред для записи информации и других преобразователей на основе сульфидов лантаноидов.

Известны вакуумные способы получения пленок сульфидов лантаноидов основанные на термическом испарении и конденсации молекулярного пучка сульфида лантаноида в вакууме [1] Эти способы отличаются универсальностью, так как позволяют получить пленки самых разнообразных полупроводниковых материалов, в том числе пленки различных сульфидов лантаноидов, а также пленки многокомпонентных соединений на основе халькогенидов лантаноидов.

Основным недостатком указанных способов являются высокие температуры испарителя (2 3)•10^3 oC и подложки (4 - 8)•10^2 oC, вследствие чего из-за чрезвычайно высокой химической активности лантаноидов протекают окислительные процессы при образовании их сульфидов даже в вакууме, что ухудшает качество пленок и не позволяет широко использовать их в современной опто- и микроэлектронике.

Наиболее близким к предлагаемому способу-изобретению является взятый в качестве прототипа химический способ получения слоев полупроводниковых материалов A^I-VIIB^VI [2] путем распыления на нагретую подложку раствора внутрикомплексного металлоорганического соединения, в органическом растворителе. Способ позволяет получить при сравнительно низких температурах 200 300^oС слои полупроводниковых материалов различного состава: двойные, тройные и многокомпонентные соединения с различными металлами и халькогенами, путем распыления на нагретую подложку раствора, содержащего все компоненты, необходимые для получения и легирования пленок.

Способ включает следующие технологические операции:
1. Приготовление 0,01 М раствора диэтилдитиокарбамата металла в пиридине с целью получения пленки сульфида металла.

2. Нагревание подложки до температуры 200 300 ^oC в течение 5 мин.

3. Распыление раствора в течение 10 20 мин.

4. Охлаждение подложки в течение 3 5 мин.

В результате этого на различных подложках образуются пленки сульфидов металлов I VII групп: Cu, Ag, Zn, Cd, In, Sn, Ga, Pb, Cb, Bi, Cr, Mо, Mn и др. С целью получения пленок селенидов, теллуридов и окислов металлов вместо серусодержащих (диэтилдитиокарбаматов) берут селен-, теллур- и кислородсодержащие внутрикомплексные соединения. Этот способ также характеризуется низкими температурами и простотой технологического процесса, но отличается от предыдущего более высокими скоростями роста пленок.

Основным недостатком способа является невозможность получения слоев сульфидов лантаноидов, во-первых, из-за невозможности синтеза диэтилдитиокарбаматов лантаноидов из водных растворов диэтилдитиокарбамата натрия и хлорида металла, как это имеет место для всех перечисленных выше элементов. Во-вторых, синтезированные иным путем диэтилдитиокарбаматы лантаноидов обладают крайне низкой летучестью и при термическом разложении на подложке пленки не образуют. Это связано с тем, что лантаноиды, выделенные в силу своих химических особенностей в особый класс химических элементов, имеют ярко выраженную склонность к образованию координационно ненасыщенных комплексов, приводящую к образованию димеров и полимеров с очень низким давлением пара. В результате этого диэтилдитиокарбаматы лантаноидов обладают крайне низкой летучестью, в то время как высокая летучесть исходного вещества является условием, необходимым для получения из него пленки.

Целью изобретения является получение слоев сульфидов лантаноидов.

Для достижения цели в качестве исходного вещества используют дипиридилдитиокарбамат лантаноида, полученный из соли лантаноида и диэтилдитиокарбамата натрия с дипиридилом, и распыляют его раствор в пиридине на нагретую подложку.

Предложенное техническое решение включает следующие операции.

1. Синтез исходного вещества из соли лантаноида и диэтилдитиокарбамата натрия с дипиридилом.

2. Приготовление 0,05 0,10 М раствора дипиридилдитиокарбамата лантаноида в пиридине.

3. Нагревание подложки до температуры 200 300^oС в течение 5 мин.

4. Распыление раствора в течение 10 20 мин.

5. Охлаждение подложки в течение 3 5 мин.

Пример 1. С целью получения пленки сульфида лантана к раствору 10 г дитиокарбамата натрия Nadtc и 3,1 г дипиридила α,α-Bipi в спирте добавили 5,1 г LaCl₃ в спирте. Смесь перемешивали в течение нескольких минут. Затем растворитель был удален и заменен хлороформом, из которого экстрагировали дипиридилдитиокарбамат лантана dtс₃Labipi с выходом 80% Затем брали 3,7 г дипиридилдитиокарбамата лантана и растворяли в 100 мл пиридина, то есть готовили 0,05 М раствор исходного вещества в пиридине. На нагретую до 250^oС подложку из стекла или ситалла распыляли в течение 15 мин 30 мл полученного раствора с помощью сжатого воздуха давлением 0,5 ати. В результате на подложке образуется сплошная поликристаллическая пленка сульфида лантана толщиной 1 мкм со скоростью роста .

Пример 2. С целью получения пленки сульфида самария к раствору 10 г Nadtc и 3,1 г α,α′-Bipi в спирте добавили 5,5 г SmCl₃ в спирте. Смесь перемешивали и экстрагировали дипиридилдитиокарбамат самария dtc₃Smbipi. Затем брали 7,5 г дипиридилдитиокарбамата самария и растворяли в 100 г пиридина, чтобы получить 0,1 М раствор. На нагретую до 300 ^oС подложку, например, из монокристалла кремния или хлористого натрия распыляют 30 мл раствора в течение 15 мин с помощью сжатого воздуха давлением 0,4 ати. В результате на подложке образуется поликристаллическая крупнозернистая текстурированная пленка сульфида самария толщиной 1,5 мкм со скоростью роста .

Пример 3. С целью получения пленки сульфида тербия к раствору 10 г Nadtc и 3,1 г α,α′-Bipi в спирте добавили 5,8 г TbCl₃ в спирте. Смесь перемешивали и экстрагировали дипиридилдитиокарбамат тербия dtc₃Tbbipi. Затем брали 3,82 г дипиридилдитиокарбамата тербия и получали 0,05 M раствор тербия в пиридине. На нагретую до 200^oС подложку, например, из слюды или лавсана в течение 15 мин распыляли 30 мл раствора с помощью сжатого воздуха давлением 0,6 ати. В результате на подложке образуется сплошная поликристаллическая мелкозернистая пленка сульфида тербия толщиной 0,5 мкм со скоростью роста .

Аналогичным образом получены пленки сульфидов эрбия, иттербия и европия.

Таким образом, в результате распыления 0,05 0,10 М раствора дипиридилдитиокарбаматов La, Sm, Tb, Er, Yb и Eu в пиридине со скоростью 2 мл/мин с помощью сжатого воздуха давлением 0,4 0,6 ати на подложках из стекла, ситалла, монокристаллического кремния, хлористого натрия, слюды и др. получены поликристаллические пленки сульфидов лантана, самария, тербия, эрбия, иттербия и европия толщиной 0,5 1,5 мкм со скоростью роста .

Из сравнения предложенного технического решения и способа-прототипа следует, что использование в качестве исходного вещества дипиридилдитикарбамата лантаноида, полученного из соли лантаноида и диэтилдитиокарбамата натрия с дипиридилом, приводит к образованию пленки сульфидов лантаноидов.

Проведенный поиск не выявил технических решений с предлагаемой совокупностью признаков, поэтому предложенное техническое решение соответствует критерию "существенные отличия".

Сущность изобретения поясняется на чертеже где представлена структурная форма дипиридилдитиокарбамата лантаноида Ln(εt₂NCS₂)₃α,α′-Bipi, более сокращенно, dtc₃Lnbipi. Видно, что синтезированная молекула dtc₃Lnbipi содержит помимо лантаноида три диэтилдитиокарбаматных группы, dtc: [(C₂H₅NCS₂] обеспечивающих непосредственную химическую связь лантаноида с серой, необходимую для образования сульфида лантаноида, и одну дипиридильную группу α,α′- дипиридил: (C₅H₄N)₂, обеспечивающую повышенную летучесть исходного вещества, необходимую для его испарения и доставки к подложке.

Поставленная цель достигнута за счет того, что выбраны и синтезированы такие исходные вещества, которые помимо прочной связи лантаноида с серой имеют необходимую для образования пленок летучесть за счет обеспечения координационной насыщенности лантаноида подходящим дополнительным лигандом.

Суть изобретения заключается в следующем. Диэтилдитиокарбаматы лантаноидов, которые теоретически, вероятно, могли бы быть исходными веществами для получения пленок сульфидов лантаноидов, на самом деле таковыми не являются и пленок не образуют ни при каких условиях. Это объясняется крайне слабой, в силу химических особенностей лантаноидов, летучестью диэтилдитиокарбаматов лантаноидов, являющейся необходимым условием образования пленок из металлоорганических соединений. Поскольку достоверно известно, что атом лантаноида в дитиокарбаматах имеет координационное число, равное 8, а число присоединенных дитиокарбаматных лигандов, соответствующих валентности, равно 3, то при этом используется 6 связей (3 лиганда по две связи каждый), а две остаются свободными. В результате этого полученные диэтилдитиокарбаматы Ln, Sm, Eu и др. представляют собой соединения с координационно насыщенными связями, которые частично насыщаются в результате межмолекулярных взаимодействий, приводящих к образованию димеров и даже полимеров. Как известно, такие соединения плохо плавятся или не плавятся совсем, и для их испарения необходима дополнительная энергия разрыва межмолекулярных связей. Если связи в полимере достаточно прочны, то вообще испарение будет затруднено, а т.к. упругость пара полимера ничтожно мала по сравнению с упругостью пара мономера, то испарения может не быть ни при каких условиях, что и наблюдалось нами на практике.

Выполненное авторами в рамках данной работы введение в диэтилдитиокарбаматы лантаноидов в качестве дополнительного лиганда фенантралинового и пиридинового лигандов к положительному результату не привели, т.к. по-видимому, в силу своих химических и стерических особенностей эти лиганды не обеспечили координационной насыщенности металла-комплексообразователя и в результате опять образовались нелетучие вещества.

Поставленная цель достигнута в результате того, что предложенное авторами заявки их введение в молекулу исходного вещества дополнительного пространственно затрудненного, более объемного α,α′ -дипиридильного комплекса существенно маскирует координационную ненасыщенность лантаноида, в результате чего образуется, соединение, по-видимому, в виде мономера, т.е. с ослабленными межмолекулярными связями, так как оно плавится, испаряется и разлагается.

Это подтверждено результатами термического анализа полученных соединений dtc₃Lnbipi в процессе которого обнаружены эндопики, соответствующие температурам плавленения и разложения; для ряда лантаноидов эти температуры находятся в диапазоне Т_пл=170 210^oС, Т_p=350 380^oС. На ИК-спектрах dtc₃Lnbipi обнаружены характерные для хелатной связи Ln S пики в области 1000 см^-1. На волюмограммах синтезированных веществ наблюдается большая потеря массы за счет интенсивного испарения. Рентгеноструктурный анализ твердых продуктов разложения dtc₃Lnbipi показал наличие сульфидов лантаноидов, в том числе моносульфида самария кубической фазы.

Таким образом показано, что синтез новых соединений, дипиридилдитикарбаматов лантаноидов и использование их в качестве исходных веществ позволили получить поликристаллические пленки сульфидов лантаноидов, ранее химическим методом неизготовляемые.

Предложенное техническое решение по сравнению с используемым в промышленности вакуумными способами получения пленок сульфидов лантаноидов имеет следующие преимущества.

1. Температура испарителя (источника исходного вещества) 20^oС по сравнению с 2000 3000 ^oC.

2. Температура подложки 200 300 ^oС по сравнению с 400 800^oС.

3. Процесс осуществляется в атмосфере воздуха вместо высокого вакуума.

4. Технологическое оборудование во много раз проще и дешевле.

5. Технологический процесс протекает в несколько раз быстрее.

Предложенное техническое решение за счет снижения температуры подложки и испарителя, а также упрощения технологии позволяет удешевить технологический процесс и продукцию за счет исключения дорогостоящего вакуумного оборудования и замены его на значительно более простое. Кроме того, снижение температуры подложки позволяет получать пленки не только на термостойких подложках из стекла, ситалла, монокристаллов, но и на гибких полимерных подложках, что значительно расширяет область применения данной технологии.

Применение предложенного химического способа изготовления слоев сульфидов лантаноидов позволяет использовать его в микро и радиоэлектронике при получении тонкопленочных тензорезисторов, термосопротивлений, сред для записи информации и других преобразователей.

Использование: в области радиоэлектроники для получения тонкопленочных тензорезисторов, термосопротивлений, магнитосопротивлений, средств записи информации. Способ включает предварительный синтез дитиокарбаматного комплекса /K/ в спиртовом растворе из соли лантаноида и диэтилдитиокарбамата натрия с дипиридилом. В результате получают дипиридилдитиокарбамат лантаноида, который растворяют в пиридине до концентрации 0,05 - 0,10 М. Этот раствор распыляют и осаждают на подложку нагретую до 200 - 300^oC. Получают слои сульфидов соответствующих лантаноидов. Получены слои сульфида лантана толщиной 1 мкм, сульфида самария толщиной 1,5 мкм, сульфида тeрбия толщиной 0,5 мкм. Скорости роста соответственно . 1 ил.

Способ получения слоев полупроводникового халькогенида путем распыления пиридинового раствора дитиокарбаматного комплекса, содержащего компоненты слоя, и осаждение его на нагретую подложку, отличающийся тем, что, с целью повышения слоев сульфидов лантаноидов, предварительный синтез комплекса ведут в спиртовом растворе из соли лактаноида и диэтилдитиокарбамата натрия с дипиридилом, полученный дипиридилдитиокарбамат лантаноида растворяют в пиридине до концентрации 0,05 0,10 М и осаждение ведут при температуре подложки 200 300^oС.