СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НАТРИЕВОЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ Российский патент 1996 года по МПК G01N27/00 G01N27/406 

Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности, к способам изготовления электрохимических ячеек, предназначенных для применения в электротехнических устройствах, батареях, и других областях науки и техники, а также в научных исследованиях при необходимости получения тепла, холода и электроэнергии.

Интенсивное развитие за последние годы приобрело применение в устройствах преобразования энергии, в частности термоэлектрических, так называемых твердых электролитов и электрохимических ячеек на их основе. В связи с этим разработка способов изготовления электрохимических ячеек на основе твердых электролитов имеет актуальное значение.

Известен способ изготовления электрохимической ячейки, в соответствии с которым проволочный электрод наматывают на керамический электролит [1]
Недостатком известного способа является то, что получаемая с его использованием электрохимическая ячейка обладает невысокими электрическими свойствами.

Известны способы изготовления элементов термоэлектрических конвертеров на щелочных металлах (Alkaly Metal Termo Electric Converter, AMTEC). В этих устройствах рабочий процесс выработки электричества основан на использовании изотермического перепада давления рабочего тела между электродами соответствующим образом сконструированной электрохимической ячейки. В России такие устройства получили название барогальванические ячейки, вследствие характера рабочего процесса.

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ изготовления натриевой электрохимической ячейки, включающий формирование ячейки из электропроводящего алюмината натрия и ее спекание [2]
Недостатками известного способа, принятого за прототип, являются неизбежность образования в материале электрохимической ячейки нежелательных примесей в виде высших окислов натрия и щелочи натрия. Эти примеси в условиях работы ячейки при температурах 700-900^oC реагируют с натриевым теплоносителем, что приводит к ухудшению ионопроводящих свойств β -глинозема и образованию пор и трещин в толще стенок ячейки. В конечном итоге это ведет к быстрой деградации свойств керамического электролита, исключая достижение требуемой длительности кампании ячейки, а также нестабильности ее характеристик. Другой недостаток связан с локальным нарушением контакта электрод-электролит из-за плохого сцепления пористой массы электрода со спеченным b -глиноземом.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка технологии изготовления натриевой электрохимической ячейки, обладающей более высокими (чем у известной ячейки) механическими (прочность) и электрическими (проводимость) свойствами, обуславливающими стабильные и воспроизводимые показатели ячейки при длительной работоспособности. Отмеченные выше свойства и показатели характеризуют технический результат, получаемый при решении поставленной задачи.

Для достижения технического результата в известном способе изготовления натриевой электрохимической ячейки, включающем формование ячейки из электропроводящего алюмината натрия и ее спекание, перед спеканием на поверхность ячейки при температуре от 170^oC до 230^oC наносят каталитический пористый слой электрода, а спекание ведут при температуре от 1000^oC до 1600^oC в атмосфере паров натрия при парциальном давлении, соответствующем давлению насыщения при номинальной рабочей температуре ячейки, выбираемой из диапазона от 100^oC до 1100^oC, затем охлаждают ячейку до температуры от 170^oC до 230^oC и наносят на каталитический пористый слой электрода, по меньшей мере, один дополнительный токопроводящий пористый слой, после чего нагревают ячейку до температуры адгезии слоев между собой.

Кроме этого, ячейку электролита формуют пространственной формы, а каталитический пористый слой электрода наносят на внутреннюю и/или наружную ее поверхность.

Кроме этого, нанесение слоев электрода осуществляют методом напыления, например плазменным напылением.

Кроме этого, каталитический и токопроводящий слои выполняют из разных материалов, химически инертных по отношению к парам натрия, причем каталитический слой выполняют с толщиной меньше толщины токопроводящего слоя.

Кроме этого, каталитический и токопроводящий слои выполняют различной толщины из одинакового материала, химически инертного по отношению к парам натрия.

Кроме этого, в качестве электропроводящего алюмината натрия применяют натриевый b -глинозем.

Кроме этого, в качестве электропроводящего алюмината натрия применяют натриевый b″ -глинозем.

Согласно решаемой задаче для повышения механических свойств керамической ячейки электролита спекание ячейки осуществляют в атмосфере паров натрия при парциальном давлении, соответствующем давлению насыщения при номинальной рабочей температуре ячейки. В этом случае практически исключается возможность образования в керамической ячейке высших окислов натрия и щелочной компоненты, приводящих к увеличению пор и трещин и, как следствие, к уменьшению ионной проводимости. Спекание ведут при температуре, выбираемой из диапазона от 1000^oC до 1600^oC. При этом верхний предел температуры спекания ячейки обусловлен ограничениями, связанными с летучестью окиси натрия, а нижний предел температуры обусловлен временным фактором. Так, дальнейшее незначительное уменьшение температуры ведет к существенному увеличению времени изготовления ячейки.

Обеспечение надежного контакта "электрод-электролит" решается путем применения двухстадийного нанесения пористого слоя электрода на керамическую поверхность электролита. На первой стадии, на поверхность из сырого (неспеченного) алюмината натрия наносят при t=170^oC230^oC тонкий (порядка микрона) каталитический пористый слой электрода из таких металлов, как W, Pt и т.п. после чего производят спекание алюминатной керамики при температуре согласно диапазону: от 1000^oC до 1600^oC в атмосфере паров натрия при парциальном давлении соответствующем давлению насыщения при номинальной рабочей температуре ячейки (t_н), выбираемой из диапазона от 100^oC до 1100^oC. При этом верхний предел выбирается из условия технически приемлемого максимального давления рабочего тела в термодинамическом цикле. Дальнейшее увеличение температуры приводит к резкому изменению парциального давления рабочего тела, что делает практически неразрешимой задачу изготовления работоспособной натриевой электрохимической ячейки. Так, например, для t_н 800^oC парциальное давление P=0,6 атм. для t_н= 900^oC P=1,5 атм. а для t_н=1000^oC P=6 атм.

Нижний предел номинальной рабочей температуры ячейки обусловлен снижением эффективности термодинамического цикла конверсии тепла в электричество. За счет проведения этих операций обеспечивается создание каталитического слоя, прочно сцепленного с массой электролита. Вторая стадия формирования электрода состоит из нанесения путем напыления на каталитический пористый слой (подложку) электрода токопроводящего пористого слоя из более дешевого материала, не взаимодействующего (химически инертного) с парами натрия. В качестве таких материалов могут быть, например Ni и др. После нанесения токопроводящего слоя его "приваривают" к каталитическому пористому слою электрода нагреванием. Температура присоединения токопроводящего слоя к каталитическому соответствует температуре адгезии слоев между собой.

Для каждой конкретной пары материалов каталитического и токопроводящего слоев электрода конкретные температурные режимы операций подбирают экспериментально в зависимости от указанных выше условий. В частности, при повышении температуры выше температуры спекания пористого электрода проницаемость его по теплоносителю уменьшается за счет спекания пор, а при меньшей температуре экспоненциально по закону Аррениуса уменьшается электропроводность ячейки, что в итоге может привести к газодинамической поляризации.

Пример.

Для изготовления натриевой электрохимической ячейки номинальную рабочую температуру ячейки определяют из диапазона 100-1100^oC в зависимости от материала электрода и электропроводности электролита. Так, для t_н=700-800^o и более электрод целесообразно выполнить из молибдена или вольфрама, а для t_н ≅700^oC из никеля. В качестве натриевого алюмината применяют β -глинозем, представляющий собой смесь порошков окислов алюминия и натрия в требуемом соотношении 1-1,3 Na₂O: 11Al₂O₃. Предварительно подготовленную известным способом смесь формуют в виде мензурки 1 (см. чертеж). Наносят на внутреннюю и/или наружную поверхность посредством плазменного напыления (или каким-либо другим известным способом) каталитический пористый (пористость ≈0,5) слой 2 электрода из платины, толщиной 0,1 мк. После этого, в вакууме плотной садочной печи в атмосфере натрия нагревают ячейку до t=1300^oC и спекают в течение часа. Время спекания определяют экспериментально в зависимости от применяемого алюмината и физико-технических его свойств (в частности, от размера частиц порошка, температуры спекания и т.п.).

Парциальное давление паров натрия в объеме печи обеспечивают с помощью сосуда с натрием, поддерживаемым при номинальной рабочей температуре ячейки, в данном случае при t_н=800^oC и соединенным по пару с рабочим объемом печи.

По окончании процесса спекания на каталитический слой электрода наносят токопроводящий слой 3, для чего мензурку 1, охлажденную до 180-200^oC, помещают в атмосферу газообразного карбонила никеля Ni(CO) и высаждают из газовой фазы пористый слой карбонильного никеля толщиной, например 50 мк.

Толщину токопроводящего слоя выбирают экспериментально в зависимости от конструкции токосъемника с учетом дефицита никеля. Затем мензурку вновь нагревают в атмосфере натрия до t=1100^oC с целью уплотнения пористого никелевого слоя и спекания его с платиновой подложкой, иначе говоря до температуры адгезии слоев между собой. Время уплотнения никелевого пористого слоя электрода и его к платинированному слою определяют экспериментально в зависимости от размера частиц карбонильного никелевого порошка и платины, исходя из условия допустимой газодинамической поляризации ячейки в рабочем режиме.

Применение изобретения позволяет изготовить натриевую электрохимическую ячейку, обладающую высокими механическими и электрическими свойствами, обуславливающими стабильные и воспроизводимые показатели ячейки при длительной работе. Кроме этого, использование способа позволяет снизить расход дорогостоящих материалов таких, как платина, вольфрам и др.

Осуществление предлагаемого способа изготовления натриевой барогальванической ячейки возможно с использованием существующих материалов и средств производства в соответствии с режимами и условиями, указанными в способе.

1. John B. Bates at all. "Solid electrolytes the beta aluminas", Physics Today, July, 1982, p. 46 53.

Использование: в электротехнической промышленности при изготовлении электрохимических ячеек, предназначенных для батарей при получении тепла, холода и электроэнергии. Сущность изобретения: на поверхность керамической ячейки из алюмината наносят каталитический пористый слой электрода. Спекают в присутствии паров натрия. После охлаждения наносят токопроводящий пористый слой и нагревают до температуры адгезии слоев между собой. 7 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ изготовления натриевой электрохимической ячейки, включающий формование ячейки из электропроводящего алюмината натрия и ее спекание, отличающийся тем, что перед спеканием на поверхность ячейки при температуре 170 230^oС наносят каталитический пористый слой электрода, а спекание ведут при температуре 1000 1600^oС в атмосфере паров натрия при парциальном давлении, соответствующем давлению насыщения при номинальной рабочей температуре ячейки, выбираемой из диапазона 100 1100^o, затем охлаждают ячейку до температуры 170 230^oС и наносят на каталитический пористый слой электрода по меньшей мере один дополнительный токопроводящий пористый слой, после чего нагревают ячейку до температуры адгезии слоев между собой. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формуют ячейку пространственной формы, а каталитический пористый слой электрода наносят на внутреннюю и/или наружную ее поверхность. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нанесение каталитического пористого слоя электрода осуществляют методом напыления. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что применяют плазменное напыление. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каталитический и токопроводящий слои выполняют из разных материалов, химически инертных по отношению к парам натрия, причем каталитический слой выполняют с толщиной, меньшей толщины токопроводящего слоя. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каталитический и токопроводящий слои выполняют различной толщины из одинакового материала, химически инертного по отношению к парам натрия. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве электропроводящего алюмината натрия применяют натриевый β -глинозем. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве электропроводящего алюмината натрия применяют натриевый b″ -глинозем.