ПОГЛОТИТЕЛЬ ВОДОРОДА НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДА Российский патент 2001 года по МПК C01B3/56 B01J20/20 

Изобретение относится к технологии изготовления углеродных материалов, обеспечивающих возможность накопления, хранения, транспортировки водорода, в частности, к технологии изготовления материала, имеющего высокую сорбционную активность к водороду.

Перспектива исчерпания углеводородного топлива, большое количество загрязнений, вносимых в окружающую среду при работе двигателей, основанных на сжигании углеводородного топлива, обусловливает актуальность разработки технологий, использующих альтернативные энергоносители. Наиболее перспективным из них является водород, при окислении которого выделяется большое количество энергии и не образуется вредных веществ. Одним из аспектов использования водорода в качестве топлива является проблема его хранения и транспортировки. Для практического использования необходимо, чтобы устройства, позволяющие хранить и перевозить водород, были недорогими, относительно легкими, безопасными и доступными для многократного использования.

Существующие варианты устройств и материалов хранения и транспортировки водорода обладают рядом недостатков. Так, при хранении водорода в жидком состоянии возникает необходимость проведения дорогостоящей операции сжижения, а также использования сосудов Дьюара, при этом неизбежны потери из-за выкипания водорода.

Использование газообразного водорода требует его сжатия до высокого давления - порядка сотен атмосфер, обусловливающего необходимость применения тяжелых и прочных сосудов давления (баллонов), что увеличивает стоимость технологии и повышает взрывоопасность.

Гидриды металлов, например широко распространенный LaNi₅-H₆ /1/, также используемые для хранения водорода, обладают высокой плотностью, а также низкой механической прочностью при проведении циклов гидрирования-дегидрирования.

Известное решение, описанное в патенте /2/ и являющееся наиболее близким решением к заявляемому, описывает использование слоистых наноструктур, преимущественно углеродных, для хранения водорода. В известном решении к таким структурам отнесены следующие: углеродные нити (fibril), нанотрубки (nanotube), наноячейки (nanoshell), нановолокна (nanofiber). В соответствии с указанным патентом материалы изготавливают путем термической обработки металлических порошков или углеродных материалов (например, углеродных волокон) в среде газообразных углеводородов в присутствии катализаторов. Технология производства подобных материалов очень сложна и позволяет получить лишь относительно малые количества искомого вещества, причем последнее не может быть изготовлено в виде изделия необходимых форм и размеров. Описанные в известном патенте /2/ сорбционные свойства этого материала по отношению к водороду довольно невысоки: так, для материала с максимальной сорбцией водорода его накопление при температуре 400^oC и давлении 500 Торр составляет всего 0.0012 атомной доли.

Задачей настоящего изобретения является создание поглотителя, предназначенного для накопления, хранения и транспортировки водорода, изготовляемого в виде изделий необходимых форм и размеров, например блоков или зерен, имеющих высокую сорбционную способность и способность сохранять водород на уровне величин, получаемых на гидридах металлов.

Технический результат достигается за счет изготовления поглотителя в виде по меньшей мере одного макроразмерного тела, состоящего из углерода. Такое макроразмерное тело может быть изготовлено в виде изделий заданной формы, например блоков или частиц. Средний размер макроразмерного тела равен от 0.1 мкм до 250 мм. Макроразмерное тело имеет непрерывный углеродный каркас с нанопорами, содержащий более 90 мас.% углерода, и нанопоры, занимающие 20-60% объема. Макроразмерное тело содержит нанопоры, которые имеют размер от 0.8 до 3 нм. Кроме того, в нем может быть сеть микропор размером от 0.05 до 100 мкм, являющихся транспортными порами для водорода к устьям нанопор и составляющих объем, не превышающий 50% объема тела. Заявляемый поглотитель может содержать небольшое количество каталитически активных по отношению к водороду металлов, например Ti, V, Fe, Co, Ni, Nb, Mo, Rh, Pd, Ta, W, Pt и др. Поглотитель, согласно изобретению, может содержать, по меньшей мере, один металл из указанной группы и сплавы этих металлов.

Способ изготовления макроразмерного тела с нанопорами состоит в том, что частицы ковалентных и/или металлоподобных карбидов или заготовку изделия, сформованную из них, подвергают термообработке в хлоре при температурах 300-1000^oC. При этом за счет химической реакции хлора с карбидом происходит образование газообразных хлоридов карбидообразующих элементов и углерода каркасного строения, содержащего нанопоры, занимающие 20-60% объема. При реализации заявляемого изобретения используют, например, карбид кремния, карбид бора, карбид титана, карбид молибдена и т.п. Размер нанопор строго взаимосвязан с составом исходного карбида и для ковалентных и металлоподобных карбидов лежит в интервале 0.8-3.0 нм. Получение материалов с объемным содержанием нанопор вне указанного интервала представляет значительные трудности. Данная технология позволяет получать материал с нанопористостью и транспортными (микропорами) порами, размер которых определяется условиями формования. До термообработки в среде хлора частицы или сформованная из них заготовка требуемых размеров и формы могут быть подвергнуты дополнительной термообработке в среде углеводорода или смесей углеводородов при температуре, превышающей температуру разложения газообразного углеводорода (углеводородов).

Возможен также вариант решения, при котором полученный после термообработки в среде углеводорода (углеводородов) полуфабрикат заданной формы далее подвергают пропитке жидким кремнием или металлом, который образует карбид, при температуре, превышающей температуру плавления кремния или указанного металла. В результате таких обработок с последующим хлорированием получают макроразмерное тело (блоки) с непрерывным углеродным каркасом и нанопорами размером 0.8-3.0 нм. Такая технология может быть осуществлена, например, по патенту РФ N 2026735, обеспечивающему получение материала, имеющего каркасное строение, т.е. материала, обладающего достаточной механической прочностью и устойчивостью формы, но имеющего достаточно большую пористость. Открытая пористость такого материала составляет 35-70% объема. Для ускорения процесса хемосорбции водорода в макроразмерное тело после выдержки в газообразном хлоре вводят каталитически активные по отношению к водороду металлы, по меньшей мере, один из группы, включающей Ti, V, Fe, Co, Ni, Nb, Mo, Rh, Pd, Ta, W, Pt и др. и их сплавов. Введение указанных металлов возможно осуществлять, например, с использованием солей каталитически активных по отношению к водороду металлов, например PdCl₂, PtCl₄ и др. Введение осуществляется химическим, электрохимическим и др. подходящими способами.

На чертеже представлена зависимость концентрации водорода от корня из давления насыщения в пяти экспериментальных образцах. Образцы N 1 - N 3 изготовлены из карбида кремния с последующей обработкой в природном газе и газообразном хлоре. Полученные макроразмерные тела имеют те же размеры, что и заготовки, а именно диаметр 20 мм и толщину 1 мм, обладают прочностью при 3-точечном изгибе более 3 МПа и имеют непрерывный углеродный каркас. Содержание углерода в образцах - более 98 мас.%, объем нанопор - 22% объема, их размер составляет 0.8 нм (в предположении щелевого типа пор). Размер транспортных пор - 0.3-1 мкм, а их содержание в образцах - 45% объема.

Насыщение водородом образцов поглотителя осуществляли при температуре 600^oC техническим водородом в течение 2 ч в условиях высоких давлений, а именно: образец N 1 при 250 бар, N 2 - 400 бар, N 3 - 580 бар. Для измерения количества поглощенного водорода из образцов в виде таблеток вырезали образцы размером 20х2х1 мм³. Бруски переносили в экспериментальную установку, описанную в /3/, которая представляла собой сверхвысоковакуумную систему с времяпролетным масс-спектрометром в качестве датчика парциальных давлений выделяющихся газов. Бруски линейно нагревались со скоростью 10 К/мин проходящим через них электрическим током, датчиком температуры служила термопара W-WRe, закрепленная на середине образцов. Содержание водорода определяли барометрическим методом. Для этого водород, выделяющийся из образцов в процессе линейного нагрева, накапливали в предварительно вакуумированном замкнутом сосуде известного объема, давление в котором измеряли деформационным вакуумметром марки ВДГ-1, имеющим чувствительность, не зависящую от химического состава исследуемого газа. Концентрацию водорода в образце рассчитывали, относя данные барометрического анализа к массе бруска.

На чертеже измеренные концентрации водорода в образцах представлены в виде зависимости от корня из давления при насыщении. Линейная зависимость для образцов N 1 - N 3 указывает на диссоциативную форму поглощения, описанную в (4).

Указанные данные свидетельствуют о том, что имеет место интенсивное поглощение водорода материалом до содержания 2.5-4 ат %.

В образцы N 4 и N 5, также изготовленные из карбида кремния с последующей обработкой в природном газе и газообразном хлоре, дополнительно химическим методом вводили палладий. Количество осажденного в порах образцов палладия в результате обработки - 0.5 мас.%. Насыщение водородом образцов N 4 и N 5 осуществляли при давлении 580 бар в условиях, аналогичных для образцов N 1 - N 3. Определение концентрации водорода осуществляли аналогично описанной выше методике. При этом образец N 4 был проанализирован сразу же после окончания процедуры насыщения водородом, а образец N 5 - после выдержки на воздухе в течение 3-х месяцев при комнатной температуре. Результаты представлены на чертеже. Как видно из чертежа, образец N 4, содержащий палладий, при тех же условиях насыщения поглотил водорода в 2.6 раза больше, чем образец N 3. Сравнение образцов N 4 и N 5 показывает, что в пределах погрешности концентрация поглощенного водорода в них одинакова, то есть поглощенный водород без потерь сохраняется в материале в течение длительного времени. Содержание водорода в образце N 4 составляет 5.1•10²¹ ат/г, что по весовому содержанию сопоставимо с гидридом LaNi₅-H⁶ - при концентрации 1 ат_ме:1 ат_н последний содержит 8.3•10²¹ ат/г водорода.

В тех же условиях, что и образцы N 1 - N 3, были изготовлены дополнительные образцы с использованием в качестве исходного материала порошка карбида титана с размером частиц 10-30 мкм. Полученные макроразмерные тела имеют объем нанопор 31%, транспортные поры размером 3-10 мкм. Объем транспортной пористости - 33%. Из таблеток вырезали образцы размером 20х2х1 мм³, которые служили образцами при насыщении водородом. Бруски нагревались проходящим через них электрическим током, датчиком температуры служила термопара W-WRe, закрепленная на середине образцов. Бруски переносили в экспериментальную установку, описанную в (3), которая представляла собой сверхвысоковакуумную систему с времяпролетным масс-спектрометром в качестве датчика парциальных давлений выделяющихся газов. Перед началом каждой экспозиции образцы были подвергнуты дегазации при температуре 1400^oC до прекращения выделения водорода. Затем устанавливали нужную температуру и проводили экспозицию образцов в водороде. Напуск водорода с содержанием примесей в количестве не более 0.01% осуществляли до необходимого давления.

По окончании экспозиции образец охлаждали до комнатной температуры, водород из установки откачивали до давления 10^-7 Торр. Далее в режиме линейного нагрева со скоростью 1 К/с регистрировали зависимость величины выделяющегося потока водорода от температуры в диапазоне температур от 40 до 1400^oC.

Содержание водорода определяли отношением интеграла по времени полученной зависимости к массе образцов.

Условия насыщения образцов водородом, а также количество выделившегося водорода представлены в таблице.

Результаты, представленные в таблице, показывают, что заявляемое изобретение позволяет по сравнению с известным решением значительно уменьшить давление газообразного водорода при экспозиции, необходимое для получения сравнимого или превосходящего количества сорбированного водорода.

Источники информации:
1. Lundin C.E., Lynch F.E., Solid State Hydrogen Storage Materials for Application to Energy Needs //.Rept., Afsor, F44620-74-C0020, Denver Res., Inst., Jan. 1975.

2. Патент N 5653951 США
3. И.Е.Габис, А.А.Курдюмов, Н.А.Тихонов. Установка для проведения комплексных исследований по взаимодействию газов с металлами. Вестник СПбГУ, сер. 4, 1993. Вып. 2 (N 11), с. 77-79.

4. Ash R. , Barrer R.M. //Permeation of hydrogen through metals. Phil. Mag., 1959, v. 4, n. 47, p. 1197-1206.

Изобретение предназначено для использования в технологии изготовления материала, имеющего высокую сорбционную активность к водороду, для его хранения и транспортировки. Поглотитель выполнен в виде, по меньшей мере, одного макроразмерного тела. Макроразмерное тело содержит углерод в количестве более 90 мас. % и имеет размеры в интервале 0,1 мкм - 250 мм, а содержание нанопор, имеющих размер 0,8-3 нм, составляет 20-60 об.%. Макроразмерное тело может дополнительно содержать транспортные опоры размером 0,05-100 мкм в количестве, не превышающем 50 об.%. Поглотитель может содержать, по меньшей мере, один металл из группы, включающей Pd, Pt, Ni, Ti, V, Fe, Co, Nb, Mo, Rh, Ta, W и их сплавы. Обеспечивается высокая сорбционная способность материала по отношению к водороду. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Поглотитель водорода на основе углерода, выполненный в виде, по меньшей мере, одного макроразмерного тела размером 0,1 мкм - 250 мм с непрерывным каркасом, транспортными порами и нанопорами, содержащего углерод в количестве более 90 мас.%, при этом оно содержит нанопоры величиной 0,8-3 нм в количестве 20-60% объема, а транспортные поры размером 0,05-100 мкм - в количестве, не превышающем 50% объема. 2. Поглотитель водорода на основе углерода по п.1, который дополнительно содержит, по меньшей мере, один металл из группы, включающей Pd, Pt, Ni, Ti, V, Fe, Co, Nb, Mo, Rh, Ta, W и их сплавы.