ПОЛЕВОЙ ЭМИТТЕР ЭЛЕКТРОНОВ Российский патент 2000 года по МПК H01J1/02 H01J1/14 H01J1/30 H01J9/02 

Изобретение относится к области электронной техники, а более конкретно - устройствам для полевой эмиссии электронов.

Материалы с низким порогом полевой эмиссии электронов могут быть использованы в различных электронных устройствах в качестве эффективных катодов, например для плоских экранов дисплеев, люминесцентных ламп и т.п. Полевые эмиттеры, изготовленные из вольфрама и кремния, в том числе из острий, изготовленных из этих материалов путем травления, хорошо известны [1]. Однако для получения таких материалов и устройств из них требуется сложное оборудование. Получение больших по размеру катодов с однородными свойствами крайне затруднено.

В последние годы в качестве эмиттеров электронов предлагается использовать углеродные материалы, чаще - алмазные [2, 3]. Описанные в указанных патентах эмиттеры представляют собой двухслойный материал, включающий слой электропроводного материала и алмазный слой на его поверхности. Использование алмазных (или алмазоподобных) слоев связано с низкой работой выхода электронов из таких слоев, что обеспечивает высокую эффективность эмиссии электронов. Обычно способ изготовления эмиттера включает осаждение из газовой фазы алмазного слоя на поверхность технологической подложки, последующее осаждение из газовой фазы слоя электропроводного материала на поверхность алмазного слоя и удаление технологической подложки. Способ включает также ряд промежуточных стадий активации. Предложенные методы сложны в аппаратурном исполнении. Свойства полученных эмиттеров, а также состав электропроводящего слоя в патентах не представлены, что усложняет анализ таких технических решений.

Ближайшим решением к заявляемому выбран эмиттер, состоящий из слоя углеродного электропроводного материала, покрытого слоем алмазного материала [4] . Для получения эмиттера углеродную подложку, например - углеродные волокна, обрабатывают суспензией алмазных частиц (с размером 0.25-1 мкм) в органическом растворителе, а затем высушивают. В результате такой обработки на поверхности подложки осаждаются частицы алмаза, которые затем являются центрами роста алмазной пленки. Алмазную (или алмазоподобную) пленку получают методами плазменного или химического осаждения из углеродсодержащих газов. Полученный в результате полевой эмиттер имеет подложку с высокой электропроводностью и покрытие на ее поверхности, которое обеспечивает хорошие эмиссионные свойства за счет малой величины работы выхода электрона.

Недостатком известного решения является сложность изготовления больших и однородных эмиттеров. Это связано с тем, что отдельные стадии процесса являются трудно контролируемыми. Трудно обеспечить как равномерное осаждение алмазов на поверхность подложки из углеродных волокон, так и синтез однородной алмазной пленки на поверхности больших подложек с учетом того, что алмазные частицы в полуфабрикате распределены неоднородно. Кроме того, синтез алмазных пленок осуществляется при относительно высоких температурах (900^oC), что усложняет оборудование для реализации способа.

Задачей изобретения является создание полевого эмиттера электронов, обеспечивающего низкий порог электронной эмиссии в сочетании с упрощением технологии его изготовления и расширение диапазона применения за счет возможности получения больших и однородных эмиттеров.

Поставленная задача изобретения достигается тем, что полевой эмиттер электронов включает слой углеродного электропроводящего материала и осажденный на него слой углеродного материала. Электропроводящий слой выполнен из пористого углеродного материала, имеющего каркасное строение, т.е. из материала, обладающего достаточной механической прочностью и устойчивостью формы, но имеющего достаточно большую пористость. Открытая пористость такого материала от 35 до 70 об.%. Другой слой эмиттера выполнен из углеродного материала, полученного плазмохимическим осаждением в условиях емкостного разряда из смеси углеводорода или углеводородов с водородом.

В качестве пористого углеродного материала каркасного строения может быть использован материал, в котором алмазные частицы с размером менее 10 нм связаны пироуглеродной матрицей. Получение такого материала осуществляют обработкой сформованной из алмаза (с размером частиц менее 10 нм) заготовки в среде углеводородов при температуре выше температуры их разложения. (Получение материала описано в патенте России N2093495.) Для изготовления эмиттера используют материалы, в которых отношение массы пироуглеродной матрицы к массе алмазных частиц лежит в интервале 0.08-0.50. Материалы с большим отношением сложны в изготовлении, а материалы с меньшим отношением не обладают достаточной электропроводностью для использования в эмиттерах.

В качестве пористого углеродного материала каркасного строения также может быть использован материал, в котором содержатся нанопоры, т.е. поры с размером 0.8-2.0 нм, объемное содержание которых составляет 20-50 об.%. Нанопоры в таких материалах сформированы за счет вытравливания металла или неметалла из ковалентных или металлоподобных карбидов путем их обработки в атмосфере хлора при повышенных температурах, т.е. за счет обработки в хлоре при температурах 300-1000^oC заготовок, содержащих карбид соответствующего элемента, например, карбид кремния, карбид бора, карбид титана, карбид молибдена и т.п. При этом за счет химической реакции хлора с карбидом происходит образование газообразных хлоридов элемента и углерода каркасного строения, содержащего нанопоры. Получение таких материалов может быть осуществлено, например, по патентам России N2026735, 2089497 или аналогичными методами, когда в заготовке содержится один или несколько различных карбидов. Размер нанопор строго взаимосвязан с составом исходного карбида и для ковалентных и металлоподобных карбидов лежит в интервале 0,8-2,0 нм. Получение материалов с объемным содержанием нанопор вне указанного интервала представляет значительные технологические трудности.

Верхний слой эмиттера образован путем плазмохимического осаждения углерода из смеси газообразных углеводородов или углеводорода с водородом в условиях емкостного разряда. Емкостной разряд осуществляют, например, при температурах 200-400^oC при частоте разряда 12-100 МГц. Осаждение верхнего слоя возможно проводить на предварительно активированную поверхность нижнего слоя.

Сущность предлагаемого технического решения состоит в том, что эмиттер включает в себя два слоя, различающиеся по своим физико-химическим и электрофизическим свойствам и обеспечивающим за счет этого необходимый технический эффект. Нижний слой - слой углеродного электропроводного материала - за счет своего каркасного строения обеспечивает прочность конструкции эмиттера, а за счет высокой электропроводности - равномерный перенос электронов в зону эмиссии. Кроме того, гетерогенная структура нижнего слоя, которая включает частицы алмаза и пироуглерод или углерод и нанопоры, обеспечивает высокое содержание границ раздела фаз (нанопоры здесь рассматриваются как самостоятельная фаза материала). Наличие границ раздела приводит к искажению электронных зон в прилегающих областях материала, что обусловливает уменьшение работы выхода электрона. Верхний слой представляет собой "полимероподобный" материал, широкозонный (ширина запрещенной зоны более 3 эВ), низкой электропроводностью (менее 10^-12 См/см), с энергией активации проводимости 1,5-1,7 эВ, содержащий около 10 ат.%. Химически связанного водорода (концентрация C-H связей около 10²³ 1/см), со структурой (по спектру характеристических потерь энергии плазмона) отличной как от алмаза, так и от графита. Верхний слой эмиттера формируется из газовой фазы на поверхности высокопористых материалов с гетерогенной структурой и структура такого слоя, следует полагать, определяется во многом структурой нижнего слоя. Снижение температур получения верхнего слоя в условиях емкостного плазмохимического разряда (для большинства случаев - 200-400^oC) не только упрощает технологию получения эмиттера, но и обеспечивает высокое содержание водорода в составе верхнего слоя. Наличие водорода приводит к снижению порога эмиссии в полученной двухслойной конструкции. Преимуществом использования углеродных пористых материалов и углеродного материала верхнего слоя в единой конструкции является их сходство по составу и строению - оба материала относятся к неупорядоченным углеродным материалам, в которых реализуется только ближний порядок атомов углерода. Тем самым обеспечиваются взаимное сродство материалов и формирование такой границы раздела между ними, которая обеспечивает не только высокую адгезию, но и переход электронов из нижнего слоя в верхний без высокого активационного барьера за счет формирования сильного электрического поля на границе нижнего и верхнего слоев. Перед нанесением верхнего слоя проводят активирование поверхности, например, двухстадийной обработкой, включающей обработку поверхности водородной плазмой (стадия 1) и последующую обработку в водородной плазме с низким содержанием углеводорода (стадия 2). Стадию 2 осуществляют обычно при подаче положительного потенциала (например, 50-100 В) на вспомогательной (высокочастотный) электрод. Условия активации выбирают таким образом, чтобы не происходило регистрируемого роста пленки, например скорость осаждения менее 1 нм/час. За счет такой активации формируется требуемая граница раздела между верхним и нижним слоями.

Необходимо отметить, что процесс изготовления заявляемого эмиттера значительно упрощен за счет возможности получения слоев с заданными размерами и формой.

Следующие примеры характеризуют сущность изобретения.

Пример 1. Из порошка алмаза с размером частиц менее 10 нм формуют заготовку размером: диаметр 20 мм, высота 1 мм. Формование осуществляют без введения связующего в стальной пресс-форме при усилии 50 кН. Полученную заготовку обрабатывают при температуре 740^oC в среде природного газа до тех пор, пока отношение массы синтезированного при обработке пироуглерода к массе алмаза в ней не составит 0.30. Открытая пористость материала составляет 56 об. % (пористость определена по водопоглощению после кипячения образца в воде в течение 1 часа). Затем образец помещают в вакуумный реактор, а на расстоянии 25 мм от него параллельно помещают вспомогательный (высокочастотный) электрод. Обработку образца осуществляют при температуре 225^oC, давлении 0,4 Па, скорости подачи газовой смеси 27 см³/мин. Мощность высокочастотного разряда 40 Вт при частоте 56 МГц. Предварительную активацию поверхности нижнего слоя осуществляют последовательно водородом (10 мин), смесью 2 об.% гексана + 98 об.% водорода (20 мин) при подаче напряжения +40 В на вспомогательный электрод. Осаждение пленки проводят из смеси 7 об.% гексана + 93 об.% водорода (180 мин). Толщина полученной пленки после такой обработки составляет 0,7 мкм. Эмиссию электронов на полученном полевом эмиттере определяли на установке диодного типа, помещая полученный образец в качестве катода. Анодом служил титановый электрод, расположенный на расстоянии 45 мкм. Эмиссионные измерения проводили в вакууме 10^-10 Торр с площади 10 мм². За порог эмиссии принимали значение напряжения, при котором ток эмиссии равен 1нА. Порог эмиссии на изготовленном эмиттере составил 30 В или 0,7 В/мкм.

Пример 2. Из порошка карбида кремния с размером частиц от 2 до 40 мкм формуют заготовку: диаметр 20 мм, высота 1 мм. Формование осуществляют с введением 2 мас.% фенолформальдегидной смолы (в виде 25%-ного спиртового раствора). После отверждения смолы заготовку обрабатывают в среде природного газа при температуре 850^oC до увеличения ее массы на 10%. Затем заготовку обрабатывают в хлоре при температуре 1000^oC до прекращения изменения массы. Тем самым получен материал каркасного строения, имеющий открытую пористость 68 об.%. Материал имеет в своей структуре нанопоры со средним размером 0,82 нм, объемное содержание которых составляет 35 об.%. Затем на поверхности материала синтезируют верхний слой в условиях, описанных в примере 1. Порог эмиссии в изготовленном эмиттере составил 10 В или 0,22 В/мкм.

Пример 3 (сравнительный). Пример осуществляли аналогично примеру 1 в части получения верхнего слоя, но в качестве подложки использовали монокристаллический кремний. Порог эмиссии составил 40 В или 0.9 В/мкм.

Таким образом, применение предлагаемого изобретения по сравнению с существующими обеспечивает получение эмиттера, который обладает:
- более низким порогом эмиссии;
- обеспечивает возможность получения планарных эмиттеров большой площади;
- упрощена технология изготовления эмиттера в целом за счет образования слоев заданной формы и размера и получения верхнего слоя при более низких температурах формирования пленки.

Источники, использованные при составлении описания
1. Spind et.al J.Appl. Phys., v. 47, p. 5248, 1976.

2. Патент США N 5129850, кл. H 01 J 9/02. 1992.

3. Патент США N5258685, кл. H 01 J 1/02, 1993.

4. Патент США N5602439, кл. H 01 J 9/02, 1997.

Изобретение относится к электронной технике, а более конкретно - устройствам для полевой эмиссии электронов. Технический результат заключается в создании полевого эмиттера электронов, обеспечивающих низкий порог электронной эмиссии, в сочетании с упрощением технологии его изготовления и расширении диапазона применения за счет возможности получения больших и однородных электронов. Полевой эмиттер электронов включает два расположенных один на другом слоя углеродных материалов, нижний из которых выполнен из пористого углеродного материала, имеющего каркасное строение, с открытой пористостью 35-70 об. %. Для изготовления нижнего слоя эмиттера возможно использование пористого углеродного материала, включающего алмазные частицы с размером менее 10 нм, связанные пироуглеродной матрицей или пористого углеродного материала, содержащего нанопоры размером 0,8-2,0 нм, объемное содержание которых составляет 20-50 об.%. Верхний слой эмиттера получен плазмохимическим осаждением в условиях емкостного разряда из смеси углеводородов с водородом при частоте 12-100 МГц и температуре 200-400°С. 6 з.п.ф-лы.

1. Полевой эмиттер электронов, включающий два расположенных один на другом слоя углеродных материалов, отличающийся тем, что нижний слой выполнен из пористого углеродного материала, имеющего каркасное строение, с открытой пористостью 35 - 70 об.%, а верхний слой получен плазмохимическим осаждением в условиях емкостного разряда из смеси углеводорода или углеводородов с водородом. 2. Полевой эмиттер электронов по п.1, отличающийся тем, что нижний слой выполнен из пористого углеродного материала, включающего алмазные частицы с размером менее 10 нм, связанные пироуглеродной матрицей. 3. Полевой эмиттер электронов по п.2, отличающийся тем, что в пористом углеродном материале отношение массы пироуглеродной матрицы к массе алмазных частиц составляет 0,08 - 0,50. 4. Полевой эмиттер электронов по п.1, отличающийся тем, что нижний слой выполнен из пористого углеродного материала, содержащего нанопоры размером 0,8 - 2,0 нм, объемное содержание которых составляет 20 - 50 об.%. 5. Полевой эмиттер электронов по п.4, отличающийся тем, что нанопоры сформированы в пористом углеродном материале за счет вытравливания металла или неметалла из ковалентных или металлоподобных карбидов путем их обработки в атмосфере хлора при повышенных температурах. 6. Полевой эмиттер электронов по п.1, отличающийся тем, что верхний слой осажден при частоте 12 - 100 МГц и температуре 200 - 400^oС. 7. Полевой эмиттер электронов по п.6, отличающийся тем, что верхний слой осажден на предварительно активированную поверхность нижнего слоя.