ПИРОУГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ АНОДА ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 1999 года по МПК H01M4/96 H01M6/14 

Изобретение относится к области создания химических источников тока (ХИТ), а точнее к материалам для отрицательных электронов (анодов) литий-ионных аккумуляторов, и может быть использовано в химическом машиностроении, электротехнике, электронике и других областях техники.

В последнее время в мировой практике большое распространение приобретают ХИТ, в которых в качестве анода используется литий. Металлический литий обеспечивает высокую удельную энергию источника тока, однако из-за склонности к образованию дендридов, приводящих к возникновению коротких замыканий, не может применяться для многократного циклирования аккумуляторов в режиме заряд-разряд и используется в основном в первичных элементах.

Наиболее перспективными для создания циклируемых отрицательных электродов являются материалы, обеспечивающие обратимые процессы окисления-восстановления лития, происходящие одновременно с интеркаляцией, т.е. внедрением атомов лития в структуру твердого вещества (активную массу), из которого выполнен анод. В настоящее время широкое распространение получили литий-ионные аккумуляторы, для изготовления анодов которых применяют различные углеродные материалы.

Известен материал для анода литий-ионного аккумулятора, представляющий собой пироуглерод, осажденный на поверхность подложки из паров бензола при температуре 1000^oC [1] . Полученную углеродную массу отделяют от подложки, дробят и прессуют на никелевую сетку, служащую токовым коллектором. Ячейка, содержащая анод, изготовленный указанным способом, в паре с катодом из спрессованного порошка оксида ванадия или хрома, размещенных в органическом электролите - 1М растворе LiClO₄ в пропилен карбонате - имеет емкость около 300 мА•ч/(г углеродного материала). При этом необходимо заметить, что процесс получения анода с использованием пироуглерода является сложным и многостадийным, что приводит к значительному удорожанию стоимости электрода и как следствие всего аккумулятора.

Известен материал для анода литий-ионного аккумулятора, представляющий собой пироуглерод, сформированный на слое металла, который получают путем термообработки подложки из никеля и других металлов в среде газообразного углеводорода при температуре, превышающей температуру его разложения, но не выше 1500^oC [2]. Затем полученный материал подвергают интеркаляции литием из газовой фазы. После этого пироуглерод на подложке наносят на коллекторную сетку, формируя структуру типа сэндвича. Испытания 3-электродной ячейки с анодом, изготовленным по описанной технологии, катодом из металлического лития и электродом сравнения из металлического лития в растворе LiClO₄ в пропилен карбонате показали возможность достижения разрядной емкости до 300 мА•ч/(г углеродного материла). Однако процесс получения пироуглерода на плоской металлической подложке является достаточно длительным. Как известно из литературы, средняя скорость осаждения пироуглерода при температурах проведения процесса в известном изобретении составляет 0,01-1 мкм/ч. Кроме того, различие в коэффициентах линейного термического расширения никеля (18•10^-6 К^-1) и пироуглерода (1-0,5•10^-6 К^-1) не позволяет получать известным способом слой пироуглерода большой толщины вследствие разрушения последнего. Поэтому весовое содержание активной массы в аноде оказывается невысоким, что снижает удельные характеристики (емкость, энергия), приведенные к общей массе анода. Следует также отметить, что известное решение не позволяет варьировать форму и размеры анодa литий-ионного аккумулятора, так как эти параметры ограничены размерами реактора, в котором проводится осаждение пироуглерода.

Задачей настоящего изобретения является создание высокотехнологичного материала для изготовления отрицательного электрода (анода) литий-ионного аккумулятора, позволяющего получить аноды, надежные в эксплуатации, обеспечивающие высокую емкость (порядка 300 мА•ч/г) и стабильные эксплуaтационные характеристики при циклировании.

Технический результат достигается за счет создания дисперсного пироуглеродсодержащего материала с частицами никеля, распределенными в его объеме. Соотношение частиц никеля и пироуглерода в материале составляет (10-20 мас. %) : (80-90 мас.%). Содержание пироуглерода в материале более 90% нецелесообразно, так как требует большого времени процесса и приводит к повышению стоимости материала. При содержании пироуглерода в материале менее 80% значительно снижаются удельные электрохимические параметры материала (например, емкость, приведенная к общей массе анода). Для изготовления заявляемого материала используют частицы никеля дисперсностью 0,1-20 мкм. Использование частиц никеля с дисперсностью меньше 0,1 мкм нецелесообразно, так как такие порошки являются пирофорными и, кроме того, дефицитными и дорогостоящими. Использование частиц никеля с дисперсностью более 20 мкм приводит к уменьшению скорости осаждения пироуглерода за счет уменьшения удельной поверхности частиц.

Сформированный пироуглерод имеет графитоподобную структуру и характеризуется расстоянием между плоскостями, равным 0,336-0,340 нм, и размером кристаллов графита в направлении, перпендикулярном плоскостям, равным 50-200 что обеспечивает ему высокие параметры в процессах интеркаляции литием. Эти параметры близки к параметрам монокристаллического графита, межплоскостное расстояние в котором составляет 0,335 нм. Многочисленными исследованиями, известными из литературы, показано, что применение неупорядоченных углеродных материалов (с межплоскостным расстоянием более 0,340 нм) заметно снижает стабильность напряжения разряда анодов.

Заявляемый пироуглеродсодержащий материал получают путем термообработки никелевой подложки, содержащей никель в виде частиц (порошкообразный никель) в среде газообразного углеводорода (или смеси углеводородов). При использовании углеводорода или смеси углеводородов из группы, содержащей метан, этан, бутан, пропан, этилен, бензол и их производные, пиролиз оптимально проводить в интервале температур 500-1000^oC. При реализации способа с использованием таких углеводородов при температуре ниже 500^oC скорость осаждения пироуглерода оказывается слишком низкой, а при температуре выше 1000^oC химическая реакция разложения углеводородов переходит в гомогенную фазу, вследствие чего образование углерода происходит не только на частицах никеля, но и во всем объеме реактора, что приводит к образованию сажи. При реализации способа с использованием природного газа процесс проводят в интервале температур 850-1000^oC. Проведение процесса при температуре ниже 850^oC не обеспечивает достаточной скорости осаждения пироуглерода. Проведение процесса при температуре выше 1000^oC приводит к образованию сажи в объеме реактора.

Сущность способа получения пироуглеродсодержащего материала состоит в том, что при температуре, превышающей температуру разложения углеводородов (например, 850-1000^oC при использовании природного газа) на поверхности частиц никеля происходит гетерогенная химическая реакция, сопровождающаяся образованием пироуглерода. Отличительная особенность этого процесса на частицах состоит в том, что последние, обладая довольно высокой для металла удельной поверхностью, существенно ускоряют процесс образования пироуглерода. В довольно короткое время (например, 2-2,5 ч при использовании природного газа) удается получить материал, содержащий 80-90 мас.% пироуглерода. Полученный материал характеризуется тем, что частицы никеля распределены по его объему. Пироуглерод, содержащийся в материале, имеет графитоподобную структуру с межплоскостным расстоянием, равным 0,336-0,340 нм, и размером кристаллов графита в направлении, перпендикулярном плоскостям, равным 50-200
Для изготовления анода литий-ионного аккумулятора полученный материал в виде суспензии формуют на токовом коллекторе известными методами - прессованием, намазкой или прокаткой, с использованием связующего или без него. В процессе формования материал практически не претерпевает изменений, и полученный электрод характеризуется тем, что его активная масса представляет собой дисперсный материал, состоящий из пироуглерода высокой степени графитизации и частиц никеля размером 0,1-20 мкм, распределенных в объеме материала.

Материал удобен для изготовления из него анодов различных форм и размеров, что значительно расширяет область использования этих анодов и соответственно аккумуляторов на их основе. Возможность нанесения материала в виде суспензии на токовый коллектор позволяет получать слои пироуглерода различной толщины в зависимости от требований к конкретным изделиям.

Заявляемое решение поясняется следующими примерами.

Пример 1. Порошок никеля с размером частиц 5-10 мкм загружали в проточный кварцевый изотермический реактор. Затем в реактор осуществляли подачу природного газа и обеспечивали нагрев реактора до 900^oC. При указанной температуре проводили термообработку порошка в течение 120 мин. Затем полученный материал выгружали из реактора. Содержание никеля в материале, определенное на образцах из различных зон реактора, составило 14 ± 1 мас.% Содержание никеля определяли по ГОСТ 17818.4-72. Структура пироуглерода, определенная методом рентгеновской дифрактометрии на дифрактометре ДРОН-3 с использованием трубки с медным анодом, характеризовалась межплоскостным расстоянием 0,336 нм и размером кристаллитов графита в направлении, перпендикулярном плоскостям, равным 130
Затем полученный материал смешивали со связующим - 30 мас.% раствором фторсодержащего полимера Ф42-Л (производство Кирово-Чепецкого химического комбината) в N-метил пирролидоне (производство фирмы Merck, KGaA, Германия). Полученную массу наносили с двух сторон на медную фольгу толщиной 30 мкм методом намазки до получения общей длины материала, равной 150 мкм. После сушки проводили калибровку полученной заготовки прокаткой на резиновых валках, и далее для получения электродов разрезали на пластины размером 40х20 мм. Испытания электродов проводили в 3-электродной ячейке с литиевым электродом сравнения. В качестве электролита использовали 1М раствор LiPF₆ в смеси пропилен карбонат - диэтил карбонат объемным соотношением 1:1. Все указанные реактивы производства Merck, KGaA, Германия.

Заряд осуществляли током 0,5 мА/см² до потенциала + 10 мВ по литию. Разряд - током 0,5 мА/см² до потенциала + 2.0 мВ. Средняя удельная емкость анода в течение 100 циклов заряд-разряд составила 300 мА•ч/(г углеродного материала). Среднее разрядное напряжение составляло 0,08-0,1 В по отношению к литию.

Пример 2. Процесс осуществляли аналогично примеру 1. Отличие состояло в том, что термообработку порошка никеля осуществляли в среде метана при температуре 930^oC в течение 110 мин. Содержание никеля в материале, определенное на пробах, взятых из различных зон реактора, составляло 11 ± 1 мас.%. Структура пироуглерода, определенная методом рентгеновской дифрактометрии, характеризовалась межплоскостным расстоянием - 0,338 нм, размер кристаллитов графита в направлении, перпендикулярном плоскостям, составлял 160
Методика изготовления анода из полученного материала и его тестирования аналогична примеру 1. Средняя удельная емкость анода в течение 100 циклов составлялa 310 мА•ч/(г углеродного материала). Среднее разрядное напряжение составляло 0,08-0,1 В по отношению к литию.

Пример 3. Процесс осуществляли аналогично примеру 1. Отличие состояло в том, что полученный материал содержал 15% никеля, структура пироуглерода характеризовалась межплоскостным расстоянием 0,340 нм, размером кристаллов графита в направлении, перпендикулярном плоскостям, равным 100 Затем материал наносили на никелевую фольгу методом прессования. Средняя емкость полученного анода в течение 100 циклов составлялa 280 мА•ч/(г углеродного материала). Среднее разрядное напряжение составляло 0,08-0,1 В по отношению к литию.

Следует отметить, что электрод, изготовленный из заявляемого материала, содержит пироуглерод в количестве 80-90 мас.%, осажденный на частицах никеля дисперсностью 0,1-20 мкм в количестве 10-20 мас.%, структура пироуглерода характеризуется расстоянием между плоскостями, равным 0,336-0,340 нм и размером кристаллитов графита в направлении, перпендикулярном плоскостям, равным 50-200 Таким образом, материл в процессе изготовления электрода практически не претерпевает изменений.

Вышеизложенное приводит к выводу, что заявляемый материал и технология его изготовления позволяет получить электрод (анод) для литий-ионного аккумулятора, надежный в эксплуатации, обеспечивающий достижение высокой емкости, стабильной при циклировании, он более дешев, так как во много раз сокращается время процесса его получения; технологичен, так как обеспечивается возможность получения электродов широкого спектра форм и размеров и расширения тем самым диапазона применения аккумуляторов.

Источники информации
1. M.Mochri, N.Yanagisawa, Y.Tajima, H.Tanaka and others. Recharge-able Lithium Battery Based on Pyrolitic Carbon as a Negative Electrode. Journal of Power Sources, 26 (1989), 545-551 p.

2. Патент США N 5158578.

Изобретение относится к созданию химических источников тока (ХИТ), а точнее к материалам для отрицательных электродов (анодов) литий-ионных аккумуляторов, и может быть использовано в химическом машиностроении, электротехнике, электронике и других областях техники. Техническим результатом изобретения является создание высокотехнологического материала для изготовления анода литий-ионного аккумулятора, позволяющего получить аноды, надежные в эксплуатации, обеспечивающие высокую емкость (порядка 300 мА•ч/г) и стабильные эксплуатационные характеристики при циклировании. Согласно изобретению заявляемый материал получают в среде газообразных углеводородов при температуре, превышающей температуру их термического разложения, путем формирования слоя пироуглерода высокой степени графитизации с межплоскостным расстоянием, равным 0,336 - 0,340 нм, и размером кристаллитов графита в направлении, перпендикулярном плоскостям, равным 50 - 200 на частицах никеля дисперсностью 0,1 - 20 мкм. Соотношение никеля и пироуглерода в материале составляет 10 - 20 и 80 - 90 мас.% соответственно. 2 с. и 8 з.п. ф-лы.

1. Пироуглеродсодержащий материал для анода литий-ионного аккумулятора, содержащий никель, отличающийся тем, что он содержит никель в виде частиц, а соотношение никель : пироуглерод в материале составляет (10 - 20) : (80 - 90) мас.%. 2. Материал по п. 1, отличающийся тем, что частицы никеля имеют дисперсность 0,1 - 20 мкм. 3. Материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что частицы никеля равномерно распределены в объеме материала. 4. Материал по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что пироуглерод имеет графитоподобную структуру с расстоянием между плоскостями, равным 0,336 - 0,340 нм, и размером кристаллитов графита в направлении, перпендикулярном плоскостям, равным 50 - 200
5. Способ получения пироуглеродсодержащего материала для анода литий-ионного аккумулятора, включающий термообработку никелевой подложки в среде углеводородов при температуре, превышающей температуру иx разложения, отличающийся тем, что в качестве подложки используют частицы никеля, а процесс осуществляют до достижения соотношения никель : пироуглерод, равного (10 - 20) : (80 - 90) мас.%. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что термообработку осуществляют в среде углеводорода или смесей углеводородов из группы, содержащей метан, этан, бутан, пропан, ацетилен, бензол и их производные. 7. Способ по п.5, отличающийся тем, что термообработку осуществляют в среде природного газа. 8. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что термообработку осуществляют при t = 500 - 1000^oC. 9. Способ по п.5 или 7, отличающийся тем, что термообработку осуществляют при t = 850 - 1000^oC. 10. Способ по любому из пп.5 - 9, отличающийся тем, что частицы никеля имеют дисперсность 0,1 - 20 мкм.