СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА Российский патент 1996 года по МПК G21C21/00 C01G43/25 

Изобретение относится к радиохимической промышленности и может быть использовано для производства оксидного уранового или смешанного оксидного уран-плутониевого топлива для реакторов на тепловых и быстрых нейтронах.

Известен способ получения диоксида урана керамического сорта, включающий осаждение полиуранатов аммония из азотнокислых растворов, фильтрование полиуранатов, их прокаливание на воздухе при температуре 700-750^oC, восстановление триураноктооксида до диоксида урана при температуре 750-800^oC (А.А. Майоров, И.Б.Браверман. Технология получения порошков керамической двуокиси урана. М: Энергоатомиздат, 1985).

К недостаткам аммиачного процесса получения диоксида урана следует отнести отсутствие аффинажных операций, что приводит к повышенному содержанию примесей в конечном продукте и нестабильности технологических и физико-химических свойств порошка. Кроме того, при получении диоксида урана через промежуточную стадию осаждения полиуранатов аммония получаются пылящие порошки с низкой текучестью, что не позволяет направлять их на прессование таблеток на автоматических прессах роторного типа. Порошок вначале прессуют, получая шашки, затем проводят дробление шашек, добавляют пластификатор и из полученного гранулята снова прессуют таблетки нужного размера и заданной плотности.

Для получения оксидного уранового или смешанного оксидного уран-плутониевого топлива разработана технология осаждения аммонийуранилтрикарбоната или совместное соосаждение аммонийуранилплутонилтрикарбонатов (АУК-процесс) (Radiochimica Acta 36, 75-88, 1984).

АУК-процесс обладает высокими аффинажными возможностями. Порошки диоксида урана или смешанных оксидов урана и плутония карбонатного происхождения имеют высокую текучесть, что позволяет прессовать из них таблетки в присутствии пластификатора без предварительной грануляции. Порошки более стабильны по своим физико-химическим свойствам.

Вместе с тем и АУК-процесс имеет недостатки. Для совместного соосаждения аммонийтрикарбонатов урана и плутония необходима операция упаривания исходного раствора до плава нитратов металлов с целью полного окисления плутония до шестивалентного состояния. В связи с тем, что при хранении раствора происходит самовосстановление плутония (VI) до плутония (IV), непосредственно перед осаждением необходимо проводить доокисление плутония путем кипячения раствора. При получении смешанного топлива методом карбонатного осаждения не всегда обеспечивается получение сердечников с заданным содержанием плутония, в связи с чем необходима корректировка обогащения.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения диоксида урана, пригодного для изготовления таблетированного ядерного топлива, методом осаждения пероксида урана. Для получения пероксида урана через раствор нитрата уранила, содержащий 70-150 г/л урана, пропускают смесь аммиака и воздуха в соотношении 1:0,3-0,6, чтобы нейтрализовать избыточную кислотность до значения рН среды 1-2,5, затем в раствор добавляют 15-20% масс. водный раствор перекиси водорода. Молярное соотношение уран:перекись водорода поддерживают в пределах 1:1,5-3. Пероксид урана после отделения от маточного раствора прокаливают при температуре 500-800^oC с последующим восстановлением до диоксида урана при 550-750^oC (Заявка ФРГ, N 2693977, кл. С 01 С 43/02, 1978).

Этот способ можно использовать и для получения смешанных оксидов урана и плутония. Для полного осаждения урана и плутония и изготовления сердечников твэлов с заданным содержанием плутония не требуется операция корректировки валентного состояния плутония в растворах. Пероксидная технология получения оксидного ядерного топлива обеспечивает высокую степень очистки урана и плутония от примесей.

Недостатком пероксидной технологии, принятой за прототип, является невозможность получения малопылящих гранулированных порошков оксидов урана, урана и плутония, пригодных для непосредственного прессования из них сердечников твэлов на автоматических прессах. По этому способу получаются пылящие мелкие порошки с низкой текучестью. Изготовление таблеток из таких порошков на пресс-автоматах возможно только после их грануляции.

Задачей данного изобретения является получение методом пероксидного осаждения малопылящих гранулированных оксидов урана, урана и плутония керамического сорта.

Это достигается тем, что осаждение пероксида урана или соосаждение пероксидов урана и плутония проводятся в присутствии поверхностно активного вещества полиакриламида (ПАА), который в виде 0,5-1% масс. водного раствора добавляют в перекись водорода из расчета 2-10 мг на 1 г урана или на 1 г урана и плутония, и прокаливание осадка пероксидов проводят по стадиям 2-3 ч при температуре 110-130^oC, 2-3 ч при 140-160 ^oC 2-3 ч при 630-650^oC при скорости подъема температуры до 110-130^oC и до 140-150^oC 4-5 ^oC/мин, до 630-650^oC 1-12^oC/мин.

Существенные отличия предлагаемого способа заключаются в том, что осаждение пероксида урана или соосаждение пероксидов урана и плутония проводят в присутствии поверхностно активного вещества полиакриламида и прокаливание осадка пероксидов проводят по стадиям.

Экспериментально установлено, что наиболее высокий выход гранулята наблюдается в том случае, если ПАА добавляется в перекись водорода. Оптимальный расход ПАА составляет 4-6 мг на 1 г урана или 1 г урана и плутония. Установлено, что порошки обладают прессуемостью и спекаемостью только в том случае, если пероксиды прокаливаются по заявленному режиму.

Технический результат предлагаемого способа заключается в получении малопылящих гранулированных оксидов урана или урана и плутония керамического сорта, которые без предварительной подготовки можно направлять на операцию прессования из них сердечников твэл.

Пример 1. Осаждение пероксида урана проводили из азотнокислого раствора уранилнитрата с концентрацией по урану ≈100 г/л и азотной кислоты ≈0,5 моль/л в стеклянном аппарате объемом 0,5 л. В корпусе аппарата были установлены электроды рабочий стеклянный электрод и каломельный электрод сравнения. Осаждение пероксида урана проводили при концентрации азотной кислоты в маточном растворе 0,1 моль/л (pH≈1) с помощью универсального мономера ЭВ-74 с блоком автоматического титрования БАТ.

Для нейтрализации азотной кислоты, содержащейся в исходном растворе и выделяющейся в процессе осаждения пероксида урана, использовали 25% аммиак, который в зависимости от рН, заданного БАТ, автоматически дозировался в аппарат-осадитель из напорной емкости через клапан БАТ.

Осадителем урана служил 30% водный раствор перекиси водорода. Объемное соотношение исходный раствор: перекись водорода составляло ≈0,2. Полиакриламид в воде 1% масс. водного раствора добавляли в перекись водорода до концентрации 4-6 мг на 1 г урана.

Опыты проводили следующим образом. В аппарат-осадитель заливали 0,2 л исходного раствора и при перемешивании дозировали с заданным расходом расчетный объем осадителя. Одновременно с осадителем в аппарат поступал аммиак. После завершения процесса осаждения осадок пероксида урана отделяли от маточного раствора фильтрованием. Пероксид урана переносили в прокалочный стакан, который помещали в электрическую печь. Пероксид урана прокаливали 2 ч при температуре 120^o, 2 ч при 150^oC и 2 ч при 640^oC. Скорость подъема температуры до 120^o и до 150^oC составляла ≈4^oC/мин, до 640^oC ≈10^oC/мин.

После охлаждения порошка определяли гранулометрический состав триураноктооксида.

Была изучена пригодность полученного порошка для изготовления таблетированного ядерного топлива. Гранулят (фракция с крупностью частиц -1,0+0,2 мм) восстанавливали в аргоно-водородной среде в течение 2 ч при температуре 750^oC. Прессование порошков проводили при добавлении к грануляту стеарата цинка в количестве 0,1% масс. на автоматическом прессе роторного типа. Спекание втулок проводили при температуре 1700^oC в течение 2 ч.

Для сравнения по способу-прототипу проводили осаждение пероксида урана из азотнокислого раствора нитрата уранила с концентрацией по урану ≈100 г/л и азотной кислоты ≈0,5 моль/л 20% водным раствором перекиси водорода. Значение рН среды ≈1 поддерживали с помощью смеси аммиака и воздуха. Пероксид урана после отделения от маточного раствора прокаливали 2 ч при температуре 640^oC.

Характеристики полученных порошков представлены в таблице 1.

Приведенные в таблице 1 результаты показывают, что при получении оксида урана по заявленному способу выход порошка с крупностью частиц -1,0+0,2 мм возрос в ≈90-180 раз. Порошки, полученные по способу, принятому за прототип, состоят в основном (≈99% масс.) из частиц с крупностью <0,2 мм. У этой фракции отсутствует текучесть и без предварительной подготовки из нее нельзя прессовать таблетки на пресс-автомате.

Порошки с крупностью частиц -1,0+0,2 мм обладают достаточно хорошей текучестью, прессуемостью и спекаемостью. Плотность спеченных втулок составила 10,50-10,54 г/см³. В соответствии с техническими требованиями плотность спеченных втулок должна составлять 10,4-1,7 г/см³.

Спеченные втулки не имеют дефектов внешнего вида. Втулки имеют блестящую наружную поверхность, характерную для изделий, изготовленных из порошковых материалов. Исследование микроструктуры шлифов втулок показало отсутствие макропор, трещин, а также видимых дефектов. Размер зерен втулок находился в пределах от 10 до 40 мкм, пористость распределена равномерно.

Пример 2. Соосаждение пероксидов урана и плутония проводили из азотнокислого раствора урана и плутония с суммарной концентрацией металлов ≈100 г/л, азотной кислоты ≈0,5 моль/л и соотношением делящихся материалов: уран 79% масс. плутоний 21% масс.

Аппаратура и методика проведения опытов описаны в примере 1.

Для сравнения по способу, принятому за прототип, проводили соосаждение пероксидов урана и плутония из азотнокислого раствора урана и плутония с суммарной концентрацией металлов ≈100 г/л, азотной кислоты ≈0,5 моль/л и соотношением делящихся материалов: уран 79% масс. плутоний 21% масс.

Характеристика полученных порошков представлена в таблице 2.

Приведенные в таблице 2 результаты показывают, что при получении смешанных оксидов урана и плутония по заявленному способу выход порошка с крупностью частиц -1,0+0,2 мм возрос в ≈200 раз.

Порошки, полученные по способу-прототипу, состоят в основном (>99% масс. ) из частиц с крупностью <0,2 мм, причем у этой фракции отсутствует текучесть.

Оксиды урана и плутония, полученные по заявленному способу, пригодны для изготовления таблеток на пресс-автомате. Были получены втулки с плотностью 10,4-10,7 без дефектов внешнего вида. Металлографический анализ показал отсутствие макропор, трещин, а также других дефектов. Размер зерен втулки находился в предела от 1 до 40 мкм, пористость распределена равномерно.

Использование: производство оксидного или смешанного оксидного уранплутониевого топлива для реакторов на тепловых и быстрых нейтронах. Сущность изобретения: способ получения оксидного ядерного топлива осуществляется осаждением пероксида урана или соосаждением пероксидов урана и плутония из азотнокислых растворов в присутствии полиакриламида и прокаливанием осадка пероксидов по стадиям. 2 табл.

Способ получения оксидного ядерного топлива, включающий осаждение пероксида урана или соосаждение пероксидов урана и плутония из азотнокислых растворов, прокаливание осадка до оксида урана или смешанных оксидов урана и плутония, отличающийся тем, что пероксидное осаждение проводят в присутствии поверхностно-активного вещества полиакриламида, который в виде 0,5 1 мас. водного раствора добавляют в перекись водорода из расчета 2 10 мг на 1 г урана или на 1 г урана и плутония, а прокаливание осадка пероксидов проводят по стадиям 2 3 ч при 110 130^oС, 2 3 ч при 140 160^oС и 2 - 3 ч при 630 650^oС при скорости подъема температуры до 110 - 130^oС и до 140 160^oС 4 5^oС/мин, до 630 650^oС 10 12^oС/мин.