СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ОТХОДОВ Российский патент 1996 года по МПК C08J11/08 

Изобретение относится к области переработки полиуретанов, а именно к области утилизации вторичных полиуретанов, образующихся в процессе производства обувных подошв.

В настоящее время производственные отходы полиуретанов вывозятся на свалки и сжигаются, причем сжигание сопровождается вторичным загрязнением атмосферы вследствие образования высокотоксичных цианистых соединений и окиси углерода.

Между тем вторичные полиуретаны при их рациональном использовании могут служить источником расширения сырьевой базы, экономии денежных и трудовых ресурсов, так как способны снизить потребность в первичных материалах.

Поскольку уничтожение полиуретановых отходов приводит к безвозвратным потерям ценных сырьевых ресурсов и возникновению экологических проблем, разработка способов их переработки приобретает особую актуальность, если к тому же исследования ориентированы на рециклизацию полимера.

Возможности вторичной переработки полиуретанов обусловлены особенностями структуры и физико-механических свойств сырья.

Исходными компонентами для их получения являются чаще всего олигомерные полиолы (простые или сложные полиэфиры), низкомолекулярные полиолы и полиизоцианаты. В зависимости от функциональности полиэфира и изоцианата получаются линейные или сетчатые материалы; в соответствии с целевым назначением они могут быть монолитными или пористыми.

Используемые для различных целей полиуретаны характеризуются огромным многообразием физико-химических, физико-механических, эксплуатационных свойств: от эластичных до очень жестких, от высокопрочных монолитов до хрупких "твердых пен". Поэтому в каждом конкретном случае необходим специфический подход к их переработке.

Полиуретаны, используемые для производства обувных подошв, относятся к типу линейных мелкопористых материалов.

Описанные в литературе способы переработки вторичного полиуретанового сырья либо неработоспособны, либо нерентабельны.

В частности, известен способ переработки полиуретановых отходов путем их механического измельчения в крошку требуемой дисперсности с дальнейшей грануляцией последней. Гранулы используют в качестве наполнителя полимерных композиций типа пресс-порошков.

(пат. ФРГ N 2540934; авт.св. Болгарии N 40412, 87).

Этот способ находит применение для утилизации хрупких твердых пенополиуретанов.

Диспергирование же обувных отходов представляет большую сложность ввиду их пластичности при повышенных температурах, развивающихся в шнековых экструдерах или дробильных устройствах, применяемых для измельчения: в процессе работы аппарата происходит оплавление полимера на его рабочих органах и диспергирование прекращается.

Известен способ переработки полиуретановых отходов путем термической обработки полиуретана при интенсивном перемешивании полимерной массы в смесителе.

Этот способ используется при переработке непористых полиуретанов с малой плотностью сшивки, которые способны переходить в эластичное состояние, но не плавиться в диапазоне температур 150-200^oC, а при комнатной температуре снова становится твердой и хрупкой массой, которая легко измельчается в мелкодисперсный порошок при приложении механического воздействия. В таком виде полимер смешивается с порошкообразным диизоцианатом и прессуется в блоки при повышенных температурах и давлениях (B.Meister, H.Schaper. Polyurethan-Recycling Losungen fur ein Problem. Kunststoffe, 80 (1990), 11).

Указанный способ отличается простотой и доступностью аппаратурного оформления. В качестве недостатков сами авторы отмечают снижение прочности и эластичности переработанного полиуретана по сравнению с уровнем тех же характеристик исходного материала приблизительно на 10% а также утрату ровной глянцевой поверхности из-за наличия неплавких частичек гранулята. Основным же препятствием к использованию рассматриваемого способа для переработки отходов обувного полиуретана является сложность их предварительного измельчения, о чем было сказано выше. Следует отметить, что измельчение должно быть очень тонким, так как иначе закапсюлированные в пористой структуре воздушные включения будут сжиматься при увеличении давления и стремиться к восстановлению прежнего объема при нормальных условиях, что не позволит получать монолитные, механически прочные блоки. Ликвидации пор могло бы способствовать увеличение температуры перед фазой прессования, однако предел текучести материала настолько близок к температуре макромолекулярной деструкции его, что на практике такой прием не может быть использован: образцы, полученные при жесткой термообработке (свыше 160^oC) исходного сырья, имеют неудовлетворительную прочность.

Известен способ переработки полиуретановых отходов путем алкоголиза последних спиртами, то есть способ химической регенерации:

В ходе реакции образуются олигомерные гидроксилсодержащие соединения, которые можно добавлять в исходное сырье или отверждать с помощью диизоцианатов. Рассматриваемому способу переработки полиуретанов посвящено больше всего работ. (пат. ФРГ N 2546815, 75; пат. США N 4025559; пат. Японии N 53-18239, 78; Н.М.Колесников, С.В.Гюльмамедова, В.А.Федасов. Способ утилизации отвержденных отходов уретановых эластомеров. Каучук и резина, 1983, N 48, с. 44-45).

Однако из-за сложности технологического оформления, отсутствия типового оборудования, необходимости добавления значительного количества свежего полиизоцианата, низких физико-механических параметров переработанного полиуретана, этот способ практического использования не получил.

Предложен способ превращения полиуретановых отходов в термопластичный относительно мелкодисперсный сыпучий гранулят с последующей переработкой его на обычных термопласт-аппаратах (экон. пат. ГДР N 262237, 88).

Способ заключается в следующем: отходы или бракованные изделия из полиуретанового эластомера растворяют в диметилформамиде при повышенном давлении и температуре 90^oC, при этом соотношение диметилформамида к полиуретану составляет 4: 1. В раствор добавляют разбавитель (хлористый метилен, циклогексанон, ацетон, эфиры уксусной кислоты), в котором полиуретановые эластомеры сильно набухают, но не растворяются; при этом соотношение разбавителя к эластомеру составляет 15:1. Из разбавленного раствора эластомер осаждают метанолом, или безводным этанолом, или петролейным эфиром при соотношении осадителя к эластомеру, равном (25-50):1, затем отделяют твердую фракцию фильтрованием и высушивают. В результате получают мелкозернистый сыпучий продукт, в котором преобладают частицы одинакового размера, и перерабатывают его на обычных машинах для переработки пластмасс; переработанный материал имеет прочность 20-25 МПа, твердость по Шору 82, относительное удлинение 550-600%
Использование больших количеств разбавителя, осадителя и растворителя (на 1 кг полимерного материала затрачивается от 90 до 140 кг органических жидкостей) и необходимость дальнейшего разделения их для возвращения в процесс повышает трудоемкость и затрудняет организацию промышленной переработки обувных отходов.

Учитывая, что проблема утилизации полиуретановых отходов год от года обостряется, создание экономичной, экологически безопасной, промышленно осуществимой технологии их переработки для получения широкого ассортимента новых изделий и материалов с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами является задачей актуальной.

С этой целью авторами предлагается способ переработки полиуретановых отходов обувной промышленности, сущность которого заключается в том, что отходы или бракованные изделия пористого полиуретанового эластомера подвергают сначала естественной пластификации при комнатной температуре путем добавления в них органических соединений апротонного типа в соотношении, равном 1: (0,2-0,4), затем принудительной пластификации путем вальцевания при комнатной температуре, а прессование изделий из полученного полимерного полотна осуществляют при температуре 125-130^oС, давлении 50-80 МПа в течение 12-15 мин.

В качестве органических соединений апротонного типа используют диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид.

Предлагаемая технология обеспечивает более мягкие условия подготовки полиуретанового эластомера к прессованию, исключающие термическое воздействие, неизбежно приводящее к деструктивным последствиям и ухудшению физико-механических свойств конечного материала. Использование небольшого количества органического соединения способствует естественной пластификации, при которой достигается увеличение подвижности меж- и внутримолекулярных связей без их разрушения, а вальцевание создает условия для нужной ориентации фрагментов макромолекул и их оптимальную упаковку в объеме, что позволяет получать из бесформенных блоков монолитное гомогенное полотно, лишенное воздушных включений.

Присутствие в системе соединения апротонного типа обеспечивает восстановление прежних и образование новых водородных связей, упрочняющих полимерное полотно.

Процесс прессования изделий из полотна при рекомендуемых технологических параметрах также исключает вероятность термодеструкции полимера, гарантирует сохранение высоких значений физико-механических параметров, обеспечивает получение ровной, гладкой, блестящей поверхности деталей с отчетливым оттиском на ней требуемого рисунка.

Для реализации способа используют обычно применяемое в технологии получения эластомеров различной природы оборудование: любое перемещающее устройство; вальцы с гладкими валками; гидравлический пресс с обогреваемыми плитами.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения, приведены ниже в описании конкретного варианта поставленной переработки полиуретановых отходов в условиях опытно-промышленной установки.

Пример 1. Отходы в виде бракованных подошв, облоя, отвержденных сливов из литьевых машин в количестве 10 кг загружают в гравитационный смеситель емкостью 0,6 м³, заливают 4 литрами диметилформамида, что соответствует соотношению между ними 1:0,4, и выдерживают при комнатной температуре 10 ч. Пластифицированный материал выгружают на вальцы. Отвальцованное полотно помещают в вытяжной шкаф и выдерживают до восстановления первоначальной массы. Из высушенного полотна вырубают заготовки требуемого размера и конфигурации, помещают их в пресс-форму и выдерживают в обогреваемом прессе 15 мин при температуре 130^oC, давлении 50 МПа. Пресс-форму охлаждают и извлекают из нее деталь.

Пример 2. Полиуретановый эластомер в количестве 10 кг загружают в гравитационный смеситель емкостью 0,6 м³, заливают 2 литрами диметилформамида, что соответствует соотношению между ними 1:0,2, и выдерживают при комнатной температуре 12 ч. Пластифицированный материал выгружают на вальцы. Отвальцованное полотно помещают в вытяжной шкаф и выдерживают до восстановления первоначальной массы. Из высушенного полотна вырубают заготовки требуемого размера и конфигурации, помещают их в пресс-форму и выдерживают в обогреваемом прессе 12 мин при температуре 125^oC, давлении 80 МПа. Пресс-форму охлаждают и извлекают из нее деталь.

Пример 3. Полиуретановый эластомер в количестве 10 кг загружают в гравитационный смеситель емкостью 0,6 м³, заливают 2,5 литрами диметилсульфоксида, что соответствует соотношению между ними 1:0,25, и выдерживают при комнатной температуре 10 ч. Пластифицированный материал выгружают на вальцы. Отвальцованное полотно помещают в вытяжной шкаф и выдерживают до восстановления первоначальной массы. Из высушенного полотна вырубают заготовки требуемого размера и конфигурации, помещают их в пресс-форму и выдерживают в обогреваемом прессе 15 мин при температуре 130^oC, давлении 50 МПа. Пресс-форму охлаждают и извлекают из нее деталь.

Физико-химические, физико-механические и эксплуатационные характеристики прессованного полиуретанового эластомера приведены в табл. 1.

Из таблицы видно, что полученный в соответствии с предлагаемым способом прессованный материал характеризуется абсолютной влагостойкостью, индифферентен к действию к действию нефтепродуктов, масел и агрессивных сред, морозоустойчив, обладает высоким уровнем физико-механических свойств.

Переработанные по рассматриваемой технологии полиуретановые отходы можно использовать также в качестве полимерной основы клеев, декоративно-защитных покрытий, отделочных листовых материалов, наливных полов, используя в качестве добавок обычно применяемые товарные пигменты и органические растворители.

Физико-химические, физико-механические и эксплуатационные характеристики клея на основе вторичного полиуретана приведены в табл. 2.

Видно, что разработанный однокомпонентный полиуретановый клей холодного отверждения обладает высокими прочностными характеристиками, хорошей эластичностью, устойчив к вибрационным нагрузкам, имеет хорошую морозостойкость. Клей рекомендуется для работы с деревом, пенобетоном, картоном, пористой резиной.

Физико-химические, физико-механические и эксплуатационные характеристики лакокрасочного декоративно-защитного покрытия на основе вторичного полиуретана приведены в табл. 3.

Из таблицы видно, что лакокрасочная защитная композиция различных цветов для бетона, силикатного кирпича, дерева, древесно-волокнистых и древесно-стружечных плит, алюминия, стали образует пленочное покрытие, устойчивое к действию влаги, агрессивных химических сред, нефтепродуктов, хорошо сопротивляющееся истиранию и ударным нагрузкам.

Физико-химические, физико-механические и эксплуатационные характеристики композиций для наливных полов и кровельных покрытий, а также свойства материалов, полученных после отверждения последних, приведены в табл. 4.

Из таблицы видно, что композиция обладает хорошей адгезией к бетону и рубероиду, придает обработанной поверхности влагостойкость, защищает от атмосферных воздействий.

Физико-химические, физико-механические и эксплуатационные характеристики листового отделочного материала приведены в табл. 5.

Из таблицы видно, что материал имеет высокие значения прочности, эластичности, износоустойчив, может эксплуатироваться в широком температурном диапазоне, хорошо моется, обладает хорошими декоративными свойствами. Пригоден для изготовления галантерейных изделий, игрушек, декоративных элементов обуви.

Таким образом, предложена технология утилизации полиуретановых отходов обувной промышленности, характеризующаяся использованием стандартного оборудования, отсутствием невозвратного брака, широким ассортиментом выпускаемых изделий и материалов с хорошими эксплуатационными качествами.

Использование: для утилизации вторичных полиуретанов, образующихся в процессе производства обувных подошв, использование которых позволит расширить ассортимент изделий и материалов с высокими эксплуатационными свойствами, решить проблему ликвидации полиуретановых отходов при улучшении состояния окружающей среды. Сущность: отходы или бракованные изделия из пористого полиуретанового эластомера подвергают пластификации путем предварительной обработки последних органическими соединениями апротонного типа и вальцевания при комнатной температуре с последующим прессованием изделий из полученного полимерного полотна при температуре 125-130^oC, давлении 50-80 МПа в течение 12-15 мин. 5 табл.

Способ переработки полиуретановых отходов, включающий обработку их органическим соединением апротонного типа, например диметилформамидом, и прессование под давлением, отличающийся тем, что отходы или бракованные изделия пористого полиуретанового эластомера подвергают естественной пластификации при комнатной температуре путем добавления в них органического соединения в соотношении, равном 1:(0,2-0,4), затем принудительной пластификации вальцеванием при комнатной температуре, а прессование изделий из полученного полимерного полотна осуществляют при 125-130^oC, давлении 50-80 МПа в течение 12-15 мин.