ФТОРЭЛАСТОМЕРНЫЙ СОПОЛИМЕР И СШИТЫЙ ФТОРЭЛАСТОМЕРНЫЙ СОПОЛИМЕР Российский патент 1996 года по МПК C08F214/22 

Изобретение касается новых фторэластомерных сополимеров на основе винилиденфторила (ВДФ), включающих в себя олефиновые и тетрафторэтиленовые звенья и демонстрирующих хорошие механические характеристики наряду с высокой стойкостью к химикатам, особенно к нуклеофильным агентам и полярным растворителям.

Проблема, которая будет решаться, заключается в нахождении фторэластомера на основе ВДФ, имеющего указанную комбинацию свойств. Действительно хорошо известно, что большинство обычных фторэластомеров, т.е. фторэластомеры на основе ВДФ, включающие в себя ВДФ/ГПФ сополимеры и ВДФ/ГФП/ТФЭ, не устойчивы в удовлетворительной степени к действию нуклеофильных агентов.

Известны эластомерные композиции, вулканизуемые с помощью определенных систем на основе полигидроксилированных соединений и органоониевых соединений, в которых эластомерный полимер состоит из звеньев ВДФ, тетрафторэтилена (ТФЭ) и олефина, предпочтительно пропилена, тогда как звенья гексафторпропена (ГФП) должны отсутствовать [1]
Установлено, что присутствие гексафторпропеновых звеньев в ВДФ-эластомерах приводит к эластомерам, которые подвержены действию нуклеофильных агентов.

Известные композиции являются устойчивыми к аминосодержащим моторным маслам. Однако хорошие эластомерные свойства можно получить только при высоком содержании мономерных звеньев гидрированного олефина. Это достигается за счет снижения стабильности продукта по отношению к набуханию в масле.

Известны также фторэластомерные полимеры, состоящие из звеньев этилена (Э), ТФЭ и перфторалкилвинилового эфира [2]
Как указано, эти фторэластомеры обладают высокой стабильностью к аминам и сильным основаниям, а также имеют хороший баланс свойств при высоких и низких температурах.

Однако эти продукты имеют тот недостаток, что не обладают хорошими перерабатывающими свойствами, что является следствием наличия звеньев ВДФ. По этой же причине они не подходят для ионной вулканизации с помощью обычных сшивающих систем, и наконец, они требуют высокого содержания алкинвинилового эфира за счет снижения экономичности продукта.

Известны терполимеры из тетрафторэтилена, перфторалкилвиниловых эфиров и винилиденфторида, причем последний присутствует в количестве не более 2 мол. от общего числа молей [3]
Винилиденфторид действует в качестве активного участка для ионной вулканизации, проводимой в присутствии необычных вулканизующих систем, основанных, например, на полигидроксилированных соединениях, в частности, Бисфеноле АФ (Bisphenol AF), и определенных ускорителях типа циклических полиэфиров. Для того, чтобы получить терполимеры, обладающие удовлетворительной стойкостью к аминам, содержание винилиденфторида не должно превышать 0,4 мол.

Наиболее близким по технической сущности является техническое решение, описывающее фторэластомеры, обладающие стойкостью к химикатам, маслам, а также низкотемпературной устойчивостью [4]
Указанные полимеры содержат звенья фторвинилового эфира (ФВ) и этилена 3 в молярном соотношении Э/ФВ, находящемся в диапазоне между 95/5 и 30/70, при общем содержании ФВ + Э не менее 70 мол. причем возможный остаток до 100% может состоять из других мономерных звеньев, получающихся из ТФЭ, ВДФ, ГФП, хлортрифторэтилена и т.д.

Вследствие преобладающего содержания этилена и перфторвинилового эфира нельзя получать полимеры с молекулярными массами достаточно высокими для того, чтобы сделать их полезными массами, достаточно высокими для того, чтобы сделать их полезными для практических применений.

Технической задачей изобретения является создание новых эластомерных сополимеров на основе винилиденфторида, обладающих наряду с оптимальными эластомерными свойствами высокой стойкостью к основаниям и спиртам и в особенности к аминосодержащими маслами, и имеющих хорошую перерабатываемость.

Данная задача решается тем, что фторэластомерный сополимер включает 5,2-63,0 мол. звеньев винилфториденфорида, 21,5-32,5 мол. звеньев гексафторпропилена и/или перфторвинилового эфира, 8,0-31,3 мол. звеньев этилена, 7,1-2;34,2 мол. звеньев тетрафторэтилена, при условии, что, когда сумма этиленовых и перфторвиниловых звеньев равна или превышает 70 мол. то такой сополимер имеет достаточно высокую молекулярную массу, соответствующую вязкости по Муни по крайней 10 ML¹²¹(1+10).

В качестве звеньев перфторвинилового эфира фторсодержащий сополимер может содержать перфторметилвиниловый эфир.

Фторэластомерный сополимер в качестве звеньев гексафторпропилена и/или перфторвинилового эфира содержит только звенья перфторметилвинилового эфира. Фторэластомерный сополимер может дополнительно включать звенья производных йод и/или бромолефинов и/или бромалкилвиниловых эфиров в количестве 0,05-2 молей на 100 молей всех других мономерных звеньев, а в концевых группах сополимера дополнительно атомы йода и/или брома.

По изобретению получают сшитый фторэластомерный сополимер, полученный вулканизацией с пероксидами или ионной вулканизацией с использованием бисфенола AF и четвертичной фосфониевой или аммониевой соли.

Сополимеры по изобретению могут найти применение в приготовлении сальников, обладающих наряду с оптимальными механическими и эластомерными свойствами стойкостью к низким температурам, к моторным маслам, содержащим аминовые добавки, к органическим основаниям, устойчивы к действию спирта. Могут также применяться для получения промышленных изделий, используемых в контакте со спиртсодержащим топливами.

Пример 1. В 10-тилитровый вакуумный реактор, снабженный мешалкой, работающей со скоростью 545 оборотов в минуту, добавляют 6,500 г воды и реактор заполняют до давления мономерной смесью, имеющей следующий молярный состав,
ВДФ 18
ГФП 29
МВЭ (перфторметилвиниловый эфир) 34
Э (этилен) 5
ТФЭ 14.

Температура процесса 805^oC и давление 22 относительных бара. После этого добавляют все количество ранее описанной микроэмульсии, нагретой до 85^oС, и после этого, в последовательности:
13 г персульфата аммония (ПСА), растворенного в воде, 6,5 г которого добавляют в начале полимеризации, а остаток разделяют на 9 порций по 0,72 г каждая, и добавляют через каждые 10% конверсии,
46 г 2 бромперфторэтилвинилового эфира, разделенного на 20 порций по 2,3 г каждая, первую выполняют до инициирования полимеризации, а последующие - через каждый 5% конверсии,
6,4 г CH₂I₂ (агента передачи цепи), разделенного на 4 порции по 1,6 г каждая, первую выполняют в начале полимеризации, а другие - через каждые 25% конверсии.

В ходе полимеризации поддерживают постоянное давление, добавляя мономеры в следующих молярных соотношениях,
ВДФ 23,5
ГФП 6,5
МВЭ 16,0
Э 28
ТФЭ 26
После 204 мин получают 2,900 г полимера. Реактор охлаждают до комнатной температуры, эмульсию выгружают и коагулируют с помощью водного раствора сульфата алюминия.

Полимер отделяют, промывают водой и сушат в печи с циркулирующим воздухом при 60^oС в течение 24 ч. В табл. 1 приведены данные, касающиеся качественного и количественного составов полимера, величин температуры стеклования и вязкости по Муни, а также наличия некоторых последовательностей мономерных диад, определенных методом ЯМР¹⁹F и ИК.

В табл. 2 приведены данные, касающиеся рецептуры, используемой для вулканизации полимера, характеристики этой рецептуры, а также характеристики полимера только что вулканизованного, после поствулканизации в печи при 230^oC в течение 24 ч, и его устойчивость к действию аминосодержащего масла в определенных далее условиях. Вулканизацию полимера проводили в прессе при 170^oC в течение 10 мин.

Пример 2. Условия процесса согласно примеру 1 с той разницей, что БВЭ не добавляют к реакционной смеси в ходе полимеризации. Через 157 мин полимеризации получают 2,290 г полимера. В табл. 1 и 2 приведены характеристики полимера, составы вулканизующей рецептуры и вулканизованного продукта.

Пример 3. Используют реактор, описанный в примере 1, и заполняют его до давления мономерной смесью, имеющей следующий молярный состав,
ВДФ 29
ГФП 41
МФЭ 13
ТФЭ 14
Этилен 3
Температура процесса 85^oС и давление 22 относительных бара. Введение микроэмульсии и ПСА проводят согласно примеру 1. Далее добавляют всего 11,9% этилацетата в качестве агента переноса цепи, 5,9 г при 5%-ной мономерной конверсии и остаток, разделенный на 4 порции по 1,5 г в каждой, добавляют при 25% 45% 65% и 80%-ной конверсии соответственно. В ходе полимеризации поддерживают постоянное давление, добавляя мономерную смесь следующего молярного состава,
ВДФ 40
ГФП 14
МВЭ 7
Э 20
ТФЭ 19
После 206 мин получают 2,900 г полимера. В табл. 1 и 2 приведены характеристики полимера, вулканизующей рецептуры и вулканизованного продукта.

Пример 4. Условия процесса такие же, как и в примере 1, за исключением того, что микроэмульсию не добавляют и давление в реакторе достигается с использованием смеси, имеющей следующий молярный состав,
ВДФ 43
ГФП 29
МВЭ 16
Э 3
ТФЭ 9.

В ходе полимеризации поддерживают постоянное давление, добавляя мономерную смесь, имеющую следующий молярный состав,
ВДФ 60,5
ГФП 14,5
МВЭ 7
Э 8
ТФЭ 10
После 90 мин полимеризационного времени получают 3,000 г полимера. В табл. 1 приведены характеристики полученного полимера. В табл. 3 приведены характеристики вулканизующей рецептуры и характеристики вулканизованного продукта.

Пример 5 (сравнительный). В качестве сравнительного использовали сополимер, состав и свойства которого приведены в табл. 1 и 2.

Пример 6 (сравнительный). В качестве сравнительного использовали сополимер, состав и свойства которого приведены в табл. 1 и 2.

Пример 7 (сравнительный). В качестве сравнительного использовали сополимер, состав и свойства которого приведены в табл. 1 и 3.

Пример 8. Условия процесса такие же, как и в примере 1, за исключением того, что реактор заполняют до давления с использованием смеси, имеющей следующий молярный состав.

ВДФ 4,5
ГФП 28,5
МВЭ 37,0
ТФЭ 24,0
Этилен 6,0
Температура процесса 85^oС и давление 22 относительных бара. Введение микроэмульсии и ПСА проводят так, как и в примере 1. Также вводят следующие добавки:
46 г, разделенного на 20 порций по 2,3 г каждая, первую выполняют до начала полимеризации, а последующие через каждые 5% конверсии,
32 г СH₂I₂, разделенного на четыре порции по 0,8 г каждая, первую порцию добавляют в начале полимеризации, а последующие порции через каждые 25% конверсии.

В ходе полимеризации поддерживают постоянное давление, добавляя мономеры в следующих молярных соотношениях,
ВДФ 6,0
НФП 7,0
МВЭ 18,0
ТФЭ 34,0
Этилен 35,0
После 184 мин получают 2,900 г полимера. В табл. 4 и 5 приведены данные, касающиеся характеристики полученного полимера, вулканизирующей рецептуры и вулканизованного продукта.

Пример 9. Условия процесса такие же, как и в примере 8, за исключением того, что реактор заполняют до давления и с использованием смеси, имеющей следующий молярный состав,
ВДФ 5,5
ГПФ 28,5
МВЭ 38,0
ТФЭ 20,0
Этилен 8,0
В ходе полимеризации поддерживают постоянное давление, добавляя мономерную смесь, имеющую следующий молярный состав,
ВДФ 10,0
ГФА 7,0
МВЭ 18,0
ТФЭ 30,0
Этилен 35,0.

После 215 мин получают 2,780 г полимера. В табл. 4 и 5 приведены данные, касающиеся характеристик полученного полимера, вулканизирующей рецептуры и вулканизационного продукта.

Пример 10. Условия процесса такие же, как и в примере 8, за исключением того, что реактор заполняют до давления с использованием смеси, имеющей следующий молярный состав,
ВДФ 3,0
МВЭ 68,5
ТФЭ 20,0
Этилен 8,5
В ходе полимеризации поддерживают постоянное давление, добавляя мономерную смесь, имеющую следующий молярный состав,
ВДФ 4,0
МВЭ 35,5
ТФЭ 20,5
Этилен 40,0
После 156 мин получают 3,140 г полимера. В табл. 6 приведены данные, касающиеся характеристики полученного полимера, вулканизирующей рецептуры и вулканизованного продукта.

Химическая устойчивость к маслам.

Испытания устойчивости к маслам, упомянутые в примерах, проводили с использованием масла ASTM₃, содержащего 1 об. растворенного в нем бензиламина, выдерживая стандартный образец, вулканизованный в прессе при 170^oС в течение 10 мин и пост-обработанный в печи при 230^oC в течение 24 ч, погруженным в масло в течение 3 дней при 160^oC и при объемном соотношении образец/масло 1/10.

Свойства на разрыв и изменения объема образца определяли после такой обработки. Результаты, приведенные в таблице, относятся к процентам изменения свойств образцов после обработки в масле.

Использование: для получения фторэластомерных сополимеров (СПЛ) на основе винилиденфторида (ВДФ), олефина и тетрафторэтилена (ТФЭ), которые обладают хорошими механическими свойствами и высокой стойкостью к химикатам и полярным растворителям. Сущность: фторэластомерный СПЛ включает, мол.%: 5,3-63,0 звеньев ВДФ, 21,5-32,5 звеньев гексафторпропилена и/или перфторвинилового эфира (ПФВЭ), 8,0-41,3 звеньев этилена, 71-34,3 звеньев ТФЭ, при условии, что, когда сумма этиленовых и перфторвиниловых звеньев равна или превышает 70 мол.%, то такой сополимер имеет достаточно высокую молекулярную массу, соответствующую вязкости по Муни по крайней мере 10 ML¹²¹ (1+10). СПЛ может содержать в качестве звеньев ПФВЭ перфторметилвиниловый эфир; в качестве звеньев гексафторпропилена и/или ПФВЭ - только перфторметилвиниловый эфир. СПЛ может дополнительно включать мономерные звенья производных иод- и/или бромолефинов и/или бромалкилвиниловых эфиров в количестве 0,05-2 молей на 100 молей всех других мономерных звеньев. В концевых группах СПЛ могут дополнительно содержаться атомы иода и/или брома. На основе фторэластомерных СПЛ получают сшитые СПЛ вулканизацией в присутствии пероксидов или ионной вулканизацией с использованием бисфенола AF и четвертичной фосфониевой или аммониевой соли. 3 с. и 5 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Фторэластомерный сополимер, включающий 5,2-63,0 мол. звеньев винилиденфторида, 21,5-32,5 мол. звеньев гексафторпропилена и/или перфторвинилового эфира, 8,0 41,3 мол. звеньев этилена, 7,1-34,2 мол. звеньев тетрафторэтилена, при условии, что когда сумма этиленовых и перфторвиниловых звеньев равна или превышает 70 мол. то такой сополимер имеет достаточно высокую молекулярную массу, соответствующую вязкости по Муни по крайней мере 10 ML 121 (1 + 10). 2. Сополимер по п. 1, включающий в качестве звеньев перфторвинилового эфира перфторметилвиниловый эфир. 3. Сополимер по п. 2, включающий в качестве звеньев гексафторпропилена и/или перфторвинилового эфира только перфторметилвиниловый эфир. 4. Сополимер по пп. 1-3, включающий дополнительно мономерные звенья производных иод-, и/или бромолефинов, и/или бромалкилвиниловых эфиров в количестве 0,05 2,0 моль на 100 моль всех других мономерных звеньев. 5. Сополимер по пп. 1-3, содержащий дополнительно атомы иода и/или брома в концевых группах сополимера. 6. Сшитый фторэластомерный сополимер, полученный вулканизацией с пероксидами фторэластомерного сополимера по п. 4 или 5. 7. Сшитый фторэластомерный сополимер, полученный ионной вулканизацией фторэластомерного сополимера по пп. 1-3. 8. Сшитый фторэластомерный сополимер по п. 7, полученный ионной вулканизацией с использованием бисфенола AF и четвертичной фосфониевой или аммониевой соли.