ФТОРЭЛАСТОМЕРНЫЙ СОПОЛИМЕР Российский патент 1998 года по МПК C08F214/22 

Изобретение относится к новым эластомерным фторированным сополимерам, свободным от мономерных звеньев, являющихся производными от тетрафторэтилена, включающим мономерные звенья винилиденфторида (ВДФ), гексафторпропилена (ГПФ) и этилена.

Известны фторэластомерные полимеры, обладающие стойкостью к атмосферным агентам и маслам, а также стабильностью к низким температурам (патент США N 4368308).

Известные сополимеры содержат фторвиниловый эфир и этилен в молярном соотношении от 95/5 до 30/70 соответственно при общем содержании этих сомономеров, по крайней мере, 70 мол.%, причем сополимер может включать другие мономерные звенья, производные хлортрифторэтилена, тетрафторэтилена, винилиденфторида, гексафторпропилена.

Сополимеры могут быть вулканизованы только пероксидными соединениями со всеми вытекающими недостатками; более того, они имеют очень низкие Tg, обычно ниже -25^oC.

Известно, что сложно получить такие сополимеры с достаточно высоким молекулярным весом из-за низкой способностью к сополимеризации этилена с фторвиниловым эфиром (патент США 4694045).

В соответствии с патентом США 4694045 для получения сополимеров, обладающих достаточно высоким молекулярным весом, необходимо провести сополимеризацию этилена и фторвинилового эфира в присутствии тетрафторэтилена. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является фторэластомерный сополимер на основе винилиденфторида, гексафторпропилена и другого сомономера (EP заявка 186180, C 08 F 214/22, 1986).

Однако известные сополимеры не устойчивы к действию оснований и моторных масел, добавляемых к таким основаниям. Они особенно пригодны для использования в производстве уплотнителей для валов и шлангов для подачи топлива.

Задачей изобретения являются новые эластомерные фторированные сополимеры, свободные от тетрафторэтиленовых мономерных звеньев, вулканизуемые использованием ионных систем, обладающие высокими эластомерными характеристиками при низких температурах, которые особенно пригодны для производства не только уплотнений для валов, шлангов для подачи топлива и уплотнительных устройство в общем, но и для производства уплотнительных колец.

Поставленная задача достигается фторэластомерным сополимером, включающим 50-80 мол.% звеньев винилиденфторида, 16-30 мол.% гексафторпропилена и 4-20 мол.% этилена с молекулярной массой, соответствующей вязкости по Муни (1+10, 120^oC), по крайней мере, 5.

Предпочтительно фторэластомерный сополимер включает звенья этилена в количестве 4-15 мол.% от суммы мономеров.

Сополимеры согласно изобретению могут быть вулканизованы с использованием ионных систем, т.е. вулканизующих систем, которые включают сшивающий агент и ускоритель вулканизации.

Подходящими сшивающими агентами являются известные из патентов США 4259463, 3876654 и 4233421, включающие ароматические и алифатические полигидроксильные соединения.

Представителями класса ароматических соединений являются ди-, три- и тетрагидроксибензол, -нафталиновые, -антрациновые и бисфенольные соединения.

Предпочтительными являются ароматические соединения, которые включают 4,4'-тиодифенолизопропилен-бис-(4-гидроксибензол), например, бисфенол A и гексафторизопропилен-бис-(4-гидроксибензол) (т.е. бисфенол АФ), описанные в патенте США 4233241.

В качестве ускорителей можно использовать известные из патентов США 3655727, 3712877, 3857807, 3686143, 3933732, 3876654, 4233421, 4259463 и EP 182299 и EP 120462.

Предпочтительные соединения, которые относятся к классу фосфониевых и аминофосфониевых четвертичных солей, описанных в патенте США 4259463.

В случае сополимеров, где звенья перфторалкилвинилового эфира (ПАВЭ), полностью замещают ГФП звенья, вулканизацию проводят, используя радикальные системы, например пероксиды, при условии, что атомы йода и/или атомы брома, которые действуют как вулканизующие пероксидные участки, присутствуют в конце или вдоль полимерной цепи. Введение таких атомов в полимерную цепь можно осуществить путем получения сополимеров в присутствии небольшого количества (обычно от 0,05 до 2 мас.% в расчете на общий вес мономеров), например, бромированных олефинов и/или йодированных олефинов, или брома и/или йодвиниловых эфиров, или в присутствии агентов передачи цепи, содержащих бром и/или йод, таких как, например, соединения формулы Rf(I)_x(Br)_y, где Rf означает перфторированный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 8 атомов углерода, x, y - числа, равные от 0 до 2, причем, по крайней мере, x или y равны 1 и x+y < 2. Йодиды и/или бромиды щелочных или щелочноземельных металлов могут быть также использованы для этой цели, в соответствии с тем, что описано в Европейской заявке 407937.

Предлагаемые фторэластомерные сополимеры получают путем полимеризации мономерной смеси в эмульсии, предпочтительно в присутствии радикального инициатора и возможно в сочетании с восстанавливающим агентом при следующих условиях: молярная концентрация этилена в газовой фазе в контакте с жидкой фазой в реакторе изменяется от 0 до равновесной концентрации, которая устанавливается в начале полимеризации, или выше равновесной концентрации, при условии, что скорость полимеризации позволяет получать сополимеры, имеющие молекулярный вес, соответствующий вязкости по Муни (1+10, 121^oC), равный, по крайней мере, 5 или предпочтительно, по крайней мере, 20.

Момент начала реакции фиксируют по снижению давления в реакторе.

Значение равновесной концентрации этилена зависит, как известно, от растворимости в реакционной среде и от его реакционной способности; значения могут быть определены специалистом в данной области техники.

Более того, любой специалист в данной области может определить концентрацию этилена с учетом условий, необходимых для обеспечения оптимальной комбинации скорости реакции и молекулярного веса получаемого сополимера.

Например, для сополимеров согласно настоящему изобретению, содержащих от 5 до 10 мол. % этилена, начинают с первоначальной загрузки в реактор, содержащей в газовой фазе этилена в концентрации до 1 мол.% в расчете на сополимеры, предпочтительно равной от 0 до 0,5 мол.%.

Для сополимеров, имеющих содержание этилена выше, чем 10 мол.%, концентрация этилена может изменяться до 0 до 4%, но предпочтительно от 0 до 2 мол. % в расчете на сомономеры; более высокая концентрация нежелательна, так как приводит к увеличению времени реакции и снижению молекулярного веса сополимеров.

Реакцию сополимеризации в соответствии с настоящим изобретением проводят при температурах, равных от 25 до 150^oC, и при давлении до 10 МПа.

Реакционная среда может содержать поверхностно-активные вещества, такие как, например, перфтороктаноат аммония, а также другие агенты, которые известны для получения фторированных эластомерных сополимеров.

Вместе с мономерной смесью можно загружать, как уже указывалось небольшие количества бромированных и/или йодированных мономеров, и/или йодированных и/или бромированных агентов передачи цепи, и/или йодидов и/или бромидов щелочных или щелочноземельных металлов.

В качестве инициаторов радикальной полимеризации можно использовать, кроме органических перекисей, персульфаты щелочных металлов или аммония, их перфосфаты, пербораты и перкарбонаты, возможно в сочетании с агентами восстановления такими, как сульфиты щелочных металлов или аммония, их бисульфиты, гидросульфиты фосфиты, гипофосфиты, или с солями железа, меди, серебра или с солями других легко окисляемых металлов.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Получение микроэмульсии, состоящей из перфторполиоксиалкилена и воды.

В стеклянной посуде, снабженной мешалкой, смешивают при мягком перемешивании 14,5 мл соединения формулы

где
n/m= 10, и имеющего средний молекулярный вес = 600, с 14,5 мл NH₄OH при 30% по объему. Затем добавляют 29 мл деминерализованной воды.

К полученному раствору добавляют 8,9 мл соединения формулы:

где
n/m=20, и имеющего средний молекулярный вес, равный 450.

При нагревании до температуры, равной 85^oC, получают микроэмульсию, имеющую вид мягкого термодинамически стабильного раствора.

Пример 1. Используют 10-литровый реактор, оборудованный мешалкой, работающей при 545 об/мин. После создания вакуума вводят 6500 г воды и создают давление в реакторе мономерной смесью, имеющей следующий молярный состав, %:
ВДФ - 51,5
ГФП - 48,0
ЭТ (этилен) - 0,5
Рабочая температура равна 85^oC и давление 30 относительных бар.

Затем добавляют указанную микроэмульсию, нагретую до 85^oC, и 19,5 г персульфата аммония (ПСА), растворенного в воде, в качестве инициатора полимеризации.

Во время полимеризации давление поддерживают постоянным путем введения мономеров в следующем молярном соотношении, %:
ВДФ - 75,0
ГФП - 20,0
ЭТ - 5,0
Через 62 минуты получают 3100 г полимера. Раствор охлаждают до комнатной температуры, эмульсию выгружают и затем коагулируют путем добавления водного раствора сульфата алюминия.

Полимер отделяют, промывают водой и сушат с циркуляцией воздуха при 60^oC в течение 24 часов.

Данные, относящиеся к качественному и количественному составу полимера, Tg значения и вязкость по Муни, приведены в таблице 1. Характеристики вулканизуемых композиций приведены в таблице 2, в то время как характеристики вулканизатов приведены в таблице 3, характеристики устойчивости вулканизатов по отношению к маслу, содержащему основание (бензиламин), приведены в таблице 4.

Пример 2. Используют реактор, подобный реактору в примере 1. Давление создают в реакторе мономерной смесью, имеющей следующий молярный состав, %:
ВДФ - 46,5
ГФП - 53,0
ЭТ - 0,5
Температура реакции равна 85^oC и давление 30 относительных бар. Микроэмульсию и ПСА вводят в соответствии с примером 1. Во время полимеризации давление поддерживают постоянным путем введения мономерной смеси, имеющей следующий молярный состав, %:
ВДФ - 70,0
ГФП - 20,0
ЭТ - 10,0
Через 246 минут получают 3180 г полимера.

Данные, относящиеся к характеристикам полученного полимера, приведены в таблицах 1-4.

Пример 3. Реакцию проводят как в примере 1, за исключением того, что давление в реакторе создают мономерной смесью, имеющей следующий мольный состав, %:
ВДФ - 40,0
ГФП - 58,0
ЭТ - 2,0
Сначала вводят 19,5 г АПС, затем 9,75 г такого соединения вводят через 1 ч, 2 ч, 3 ч и 4 ч соответственно.

Во время полимеризации давление поддерживают постоянным путем введения мономерной смеси, имеющей следующий молярный состав, %:
ВДФ - 60,0
ГФП - 20,0
ЭТ - 20,0
Через 262 мин полимеризации получают 1870 г полимера.

Характеристики полученного полимера приведены в таблицах 1-3.

Пример 4. Повторяют пример 1, с той разницей, что загружают полимеризационный реактор смесью мономеров следующего молярного состава, %:
ВДФ - 50
ГФП - 30
ЭТ - 20
Полученный сополимер имеет в основном такую же вязкость по Муни и такие же характеристики в вулканизированном виде, что и сополимер примера 1.

Пример 5. Повторяют пример 1 с той разницей, что загружают полимеризационный реактор смесью мономеров молярного состава, %:
ВДФ - 80
ГФП - 16
ЭТ - 4
Полученный сополимер имеет в основном такую же вязкость по Муни и такие же характеристики в вулканизированном виде, что и сополимер примера 1.

Фторэластомерные сополимеры согласно изобретению можно легко вулканизировать, используя ионные системы, и получать вулканизованные продукты, которые, кроме того, что обладают превосходными эластомерными характеристиками, демонстрируют высокую устойчивость к действию оснований и в особенности к маслам, вносимым с основаниями.

Сополимеры являются особо подходящими для получения уплотнительных колец, устойчивых к действию масел и оснований.

Химическая устойчивость к маслам.

Испытания для определения химической устойчивости к маслам проводят используя ASTM 3 масло, содержащее 1% по объему растворенного бензиламина, причем образцы для испытания DIN S₂ стандартного образца полимера (вулканизованного в прессе при 170^oC в течение 10 мин и затем обработанного в печи при 230^oC в течение 8+16 ч), держат погруженными в масле при 160^oC в течение 3 дней при объемном отношении образец/масло, равном 1/10.

Свойства полимера после такой обработки приведены в таблице 4.

Изобретение используется в производстве уплотнителей для валов, шлангов, колец. Фтороластомерный сополимер включает 50 - 80 мол. % звеньев винилиденфторида, 16 - 30 мол. % гексафторпропилена и 4 - 20 мол. % этилена. Молекулярная масса соответствует вязкости по Муни (1 + 10, 121^oC), по крайней мере, 5. Предпочтительно фторэластомерный сополимер включает 4 - 15 мол. % этилена. Фторсополимеры, вулканизуемые используемыми ионными системами, обладают высокими эластомерными характеристиками при низких температурах. 1 з. п. ф-лы, 4 табл.

1. Фторэластомерный сополимер, включающий 50 - 80 мол.% звеньев винилиденфторида, 16 - 30 мол.% гексафторпропилена и 4 - 20 мол.% этилена, с молекулярной массой, соответствующей вязкости по Муни (1 + 10,121^oС) по крайней мере 5. 2. Сополимер по п.1, включающий звенья этилена в количестве 4 - 15 мол.% от суммы мономеров.