СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОБЪЕМНЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ Р-ТИПА Российский патент 1996 года по МПК C30B15/04 C30B29/06 

Изобретение относится к металлургической и электронной промышленностям, а более конкретно к производству кремния для стабилитронов и подложек для эпитаксии.

Известен способ получения кремния со степенью легирования выше предела растворимости (Пат. ФРГ кл. 21д 11/02, Н 01 Z, N 12922258, заявлен 21. 09. 62, опубликован 28. 01. 71). По своему техническому решению он наиболее близок к заявляемому и был принят за прототип. Способ заключается в выращивании монокристаллов из расплава, содержащего две примеси, придающие кремнию один тип проводимости. Одна из них является примесью замещения, а другая внедрения. В кремний, легированный фосфором или мышьяком, вводят литий. Способ не дает возможность получать монокристаллы с совершенной структурой и однородным распределением удельного электрического сопротивления. К недостаткам способа относится то, что введение быстродиффузирующей примеси внедрения (лития) приведет к автолегированию эпитаксиальных или диффузионных слоев, формируемых на кремнии.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи, обеспечивающей получение объемных монокристаллов кремния р-типа с высокой однородностью УЭС в объеме, механической прочностью с высоким совершенством кристаллической структуры и повышенной термостабильностью. Этот технический результат достигается выращиванием монокристаллов из расплавов, содержащих примесь замещения бор в концентрациях 3,6•10^-5 8,1•10^-2 мас. и вторую примесь замещения алюминий в концентрациях 8•10^-3 - 3•10^-2 мас.

Существенным отличием предлагаемого способа получения монокристаллов кремния является одновременное введение в расплав двух примесей замещения, которые дают один тип проводимости в кремнии (акцепторы) в строго заданных интервалах концентрации: бора 3,6•10^-4 8,1•10^-2 мас. и алюминия 8•10^-3 3•10_-2 мас. Введение бора и алюминия в расплав в указанных концентрациях позволяет достигнуть технический результат: получение монокристаллов кремния р-типа с однородным распределением УЭС в объеме, с повышенными механической прочностью и термостабильностью, а также с совершенной кристаллической структурой по сравнению с монокристаллами кремния, легированных только бором до соответствующего номинала УЭС (см. таблицы). Введение в расплав, содержащий бор, второго акцептора алюминия резко повышает его однородность, подавляет конвекционные потоки за счет уплотнения расплава, на что указывают результаты измерения плотности расплава. Происходящие при этом изменения межатомных взаимодействий в расплаве обусловливают соответствующие изменения свойств в сосуществующем монокристалле кремния и кинетику кристаллизации. В результате полученные монокристаллы обладают совершенной структурой и повышенной термостабильностью.

Выбор нижнего предела концентрации алюминия обусловлен тем, что при меньших значениях положительный эффект отсутствует. При концентрациях алюминия, превышающих ее верхний предел, в монокристаллах появляются микровключения, а совершенство структуры монокристаллов резко ухудшается (см. табл. 1). При концентрации бора в расплаве менее 3,6•10^-5 мас. влияние введения алюминия исчезает. Выращенные из такого расплава монокристаллы кремния имеют свойства такие же, как у легированных только одним элементом. При концентрациях бора, превышающих 8,1•10^-2 мас. поставленная цель не достигается, так как резко ухудшается совершенство кристаллической структуры в монокристаллах образуется большое количество мелкодисперсных включений, образующих концентрические кольца на торцах монокристаллов при их травлении. На выращенных монокристаллах кремния, полученных предлагаемым способом, измеряли УЭС четырехзондовым методом в девяти точках на торцах (кремний монокристаллический в слитках ГОСТ 19658-81), кривые качания на двухкристальном спектрометре марки ТРС, время жизни неосновных носителей заряда (τ) на установке СВЧ-релаксометре.

Пример 1. Выращивали монокристаллы кремния диаметром 60 мл методом Чохральского на установке Редмет-10. Шихта в кварцевом тигле содержала: кремний-сырец весом 4 кг, лигатуру бора в количестве, которое соответствовало концентрации бора в шихте 3,1•10^-2 мас. и обеспечивало получение монокристаллов с УЭС 3•10^-3 Омсм ±10% При расчете коэффициент распределения бора принимали равным 0,9. Кроме того, в шихту вводили алюминий марки 99,996% в концентрациях: 0,008, 0,019 и 0,003 мас. Скорость вытягивания и вращения монокристаллов составляла соответственно 1,6 мм/мин и 12 об/мин. Скорость вращения тигля была 4 об/мин. Для каждой концентрации алюминия в шихте вырастили пять монокристаллов. УЭС на монокристаллах измеряли четырехзондовым методом, а разброс УЭС на торцах рассчитывали по формуле

где индексы "мак" обозначают его максимальное значение, а "мин" - минимальное среди измеренных девяти значений на торце монокристалла. Годным считался кремний, у которого разброс УЗС по торцу составлял ±3% а по длине монокристалла ±5% Выход годного определяли в по отношению к весу шихты как среднее на пяти монокристаллах. Результаты измерения средних значений УЭС по пяти монокристаллам, как и для остальных свойств, представлены в табл. 1, Шайбы, вырезанные из монокристаллов на расстоянии 70 80 мм от выхода его на диаметр, полировали химически. На полированной поверхности шайбы на установке ТРС измеряли полуширину кривых качания R и τ. Результаты измерения представлены в табл. 1. Все монокристаллы были без дислокаций. Как видно из таблицы, значения полуширины кривых качания в сильно легированном кремнии такие же, как у нелегированного эталонного кремния 3,4.

Пример 2. Выращивание монокристаллов кремния, измерения t, К, УЭС и определение выхода годного материала проводили, как в примере 1. Концентрация бора в шихте была, как в примере 1, а концентрация алюминия 0,005 и 0,035 мас. Средние результаты измерений свойств по пяти монокристаллам представлены в табл. 1. Монокристаллы были без дислокаций. Для сравнения вырастали три монокристалла, легированных только бором (аналог). На монокристаллах провели те же измерения, что и на полученных предлагаемым способом (табл. 1).

Пример 3. Выращивали монокристаллы кремния и измеряли их свойства (кроме), как в примерах 1,2; Концентрация бора в шихте была 6•10^-4 мас. что обеспечивало получение в трех выращенных монокристаллах кремния с УЭС 0,05 Омсм ±5% Концентрация алюминия в шихте была в различных вариантах, как в примере 1. Средние значения измеренных свойств по трем монокристаллам представлены в табл. 1. Все монокристаллы были бездислокационными.

Пример 4. Выращивали монокристаллы кремния и измеряли их свойства (кроме t), как в примерах 1,2. Концентрация бора в шихте и УЭС в трех выращенных монокристаллах каждой концентрации алюминия была, как в примере 3. Концентрация алюминия в двух вариантах была, как в примере 2. Средние значения измеренных свойств по трем монокристаллам представлены в табл. 1. Все монокристаллы были бездислокационными.

Пример 5. Выращивали монокристаллы кремния и измеряли их свойства, как в примерах 1, 2. Вес шихты был, как в примере 1. Концентрация бора, который вводили, как в примерах 1 4 в форме лигатуры, составляла во всех процессах 3•10^-5 мас. т. е. имела запредельное значение. Варьировали концентрацию алюминия в шихте (см. табл. 1). Было выращено пять монокристаллов, каждый из которых вытягивался из расплава с разной концентрацией алюминия. На каждом монокристалле измеряли свойства, как в примере 1. Не мерили только. Результаты измерений представлены в табл. 1. УЭС по длине монокристаллов было 0,4±15% Все монокристаллы были бездислокационными.

Пример 6. Выращивали монокристаллы кремния, измеряли их свойства, как в примерах 1 и 2. Только скорость вытягивания была 1,0 мм/мин. Концентрация бора в шихте была 8,0•10^-2 мас. Варьировали концентрацию алюминия в шихте (см. табл. 1). Было выращено пять монокристаллов из расплавов с разной концентрацией алюминия. На каждом монокристалле измеряли свойства, как в примере 1. УЭС по длине монокристаллов составляла 1•10^-3±10% Омсм. Результаты измерения представлены в табл. 1. Было выращено два монокристалла из расплава с концентрацией бора 9•10^-2 мас. с концентрацией алюминия 0,019 и 0,005 мас. В обоих кристаллах при травлении были выявлены концентрические кольца, содержащие мелкодисперсные включения, а значения R составили ≈ 10''. Значения концентрации бора 9•10^-2 мас. являются предельными для получения монокристаллов с совершенной структурой. Поэтому не было смысла варьировать далее концентрацию алюминия, так как поставленная цель не реализовывалась.

Пример 7. Выращивание монокристаллов кремния, расчеты лигатуры, условия выращивания, измерения и концентрации алюминия варьировали, как в примерах 1 и 2 (табл. 2). Концентрация бора в шихте была 6•10^-5 мас. УЭС у полученных монокристаллов менялось 0,25 Омсм ±10% Из монокристаллов вырезали образцы с размерам 2,5•2,5 см и толщиной 3 мм. Образцы после травления в полирующем травителе отжигали в кварцевых вакуумированных ампулах при температуре 700^oC в течение 10 час. До и после отжига на образцах измеряли УЭС и подвижность носителей заряда методом Вандер-Пау. Результаты измерений представлены в табл. 2.

Пример 8. Монокристаллы кремния, выращенные, как в примерах 1 и 2, разрезали на пластины и шлифовали, а затем подвергали полировке по стандартной технологии ЕТ 035.206 ТУ. Выход годных пластин (без трещин и сколов) из монокристаллов, выращенных, как в примере 1, составлял 82 90% а в случае монокристаллов, выращенных, как в примере 2, 65 75% На полированных пластинах измеряли механические напряжения по прогибу пластин. Их значения в пластинах, вырезанных из монокристаллов, полученных в примере 2, составляли в среднем 6,95 МПа, а в пластинах из монокристаллов, полученных в примере 1, - 2,5 МПа.

Как видно из таблиц и других результатов, полученных в примерах 1 8, монокристаллы кремния, выращенные из расплавов, содержащих бор в концентрации 3,6•10³ мас. и алюминий в указанном интервале концентраций, обладает следующими преимущественными по сравнению с известными способами:
1. повышаются однородность в распределении удельного электрического сопротивления до ±3% в поперечном сечении монокристаллов и выход годных в данный номинал сопротивления;
2. увеличивается термостабильность кремния; его электрические параметры практически не меняются;
3. повышается совершенство кристаллической решетки; полуширина кривых качания такая же, как у нелегированного кремния;
4. возрастает механическая прочность пластин, вырезанных из монокристаллов: уменьшается брак по трещинам на 20% и снижаются механические напряжения.

Изобретение относится к производству кремния для стабилитронов и подложек для эпитаксии. Сущность изобретения: в расплав кремния, содержащий примесь замещения бор в концентрации 3,6•10^-4 - 8,1•10^-2 мас.%, вводят вторую примесь замещения алюминий в концентрации 3•10^-4 - 3•10^-2 мас.% по отношению к кремнию. Выращивание ведут методом Чохральского. 2 табл.

Способ получения объемных монокристаллов кремния p-типа, включающий выращивание из расплава, содержащего две примеси одного типа проводимости, отличающийся тем, что в расплав, содержащий примесь замещения бор в концентрации 3,6•10^-4 8,1•10^-2 мас. вводят вторую примесь замещения алюминий в концентрации 3•10^-3 - 3•10^-2 мас. по отношению к кремнию.