СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГИРОВАННЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ ИЛИ ПОЛИКРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ Российский патент 2005 года по МПК C30B11/04 C30B11/06 C30B15/04 C30B29/06 C30B28/06 C30B28/10 

Изобретение относится к изготовлению легированных монокристаллов или поликристаллов кремния, применяемых в производстве солнечных батарей (модулей), интегральных схем и других полупроводниковых устройств. Массовое изготовление солнечных батарей требует снижение стоимости их мощности. Поэтому монокристаллы кремния или поликристаллы изготавливают, используя в качестве шихты дешевый кремний, например рафинированный металлургический кремний или отходы производства монокристаллов кремния. Изготовление солнечных батарей на поликристаллах дает наименьшую стоимость солнечных батарей. Во всех случаях наибольший коэффициент полезного действия (КПД) дает кремний с высокими значениями времени жизни носителей заряда (ВЖНЗ). К монокристаллическому кремнию для солнечных батарей, работающих в космосе, требования по качеству значительно выше. Кроме того, кремний должен обладать повышенной радиационной стойкостью. Монокристаллы кремния для интегральных схем должны иметь высокие значения ВЖНЗ, низкую концентрацию дефектов и повышенную однородность в распределении удельного электрического сопротивления (УЭС) и других параметров. Все эти требования нельзя решить за счет оптимизации условий и режимов выращивания кремния направленной кристаллизацией. Нужны новые решения.

Известен способ получения кремния, сильно легированного одновременно фосфором и германием. (Патент США №5553566, М.кл. С 30 В 15/04, 10.09.1996). Способ не обеспечивает получения кремния с высокими значениями ВЖНЗ и низкой концентрацией дефектов.

Известен способ получения полупроводникового кремния путем приготовления исходной шихты, ее расплавления с последующим выращиванием кристаллов из расплава, в который дополнительно вводят германий, являющийся элементом 4 группы таблицы Менделеева и бор. (US 4631234, М.кл. Н 01 L 21/20, 23.12.1986).

Известный способ предназначен для упрочнения кремния и не позволяет получать кремний с высокими значениями ВЖНЗ, термостабильности и радиационной стойкости.

Настоящее изобретение направлено на получение монокристаллов или поликристаллов кремния n- и р-типа проводимости с высокими значениями ВЖНЗ, с высокой однородностью УЭС и концентрацией кислорода, с низкой концентрацией дефектов и повышенными термостабильностью и радиационной стойкостью в посткристаллизационный период и в процессе изготовления приборов. Использование пластин из монокристаллов или поликристаллов в производстве солнечных батарей, интегральных схем и других приборов обеспечивает увеличение КПД и улучшение параметров приборов. Этот технический результат достигается способом получения легированных монокристаллов или поликристаллов кремния путем приготовления исходной шихты, ее расплавления с последующим выращиванием кристаллов из расплава, в который дополнительно вводят элементы 4 группы таблицы Менделеев, при этом шихта включает 50% кремния, легированного фосфором, с удельным электрическим сопротивлением 0,8-3,0 Ом·см, или бором, с удельным электрическим сопротивлением 1-7 Ом·см, а в качестве элементов 4 группы таблицы Менделеева используют германий, титан, цирконий или гафний в концентрациях 10¹⁷-7·10¹⁹ см^-3, в расплав также можно вводить германий с одним из элементов ряда цирконий, гафний и титан.

Существенным отличием предлагаемого способа получения монокристаллов или поликристаллов кремния является дополнительное введение в расплав элементов из ряда германий, титан, цирконий, гафний в концентрациях 10¹⁷-7·10¹⁹ см^-3. Дополнительное введение в расплав одного или двух элементов из указанного ряда позволяет достигнуть технический результат - получение монокристаллов или поликристаллов кремния с однородным распределением УЭС, концентраций легирующих примесей и кислорода, с высокими значениями ВЖНЗ и с повышенными термостабильностью, радиационной стойкостью и низкой концентрацией дефектов. Введение в расплав элементов из указанного ряда обеспечивает формирование расплава с разупрорядоченной структурой, - с уменьшенными межатомными взаимодействиями, свойства которого при температурах на 10-15 К выше температуры кристаллизации такие же, как у расплавов без дополнительно введенных элементов, перегретых относительно температуры кристаллизации на 150-200 К.

Выбор нижнего предела концентраций дополнительно вводимых элементов обусловлен тем, что при меньших значениях положительный эффект отсутствует. При концентрациях, дополнительно вводимых в расплав элементов, превышающих их верхний предел, в слитках (кристалла) ухудшается совершенство структуры (повышается концентрация различных дефектов, уменьшается ВЖНЗ), что приводит к понижению параметров приборов и КПД.

На выращенных монокристаллах и поликристаллах, полученных предлагаемым способом, измеряли УЭС четырехзондовым методом, концентрацию микродефектов в стандартных травителях. Измерение УЭС проводили на шайбах, вырезанных из слитков (кристаллах) до и после последовательных отжигов при температурах 700 и 1000°С по 5 ч. в атмосфере азота.

Пример №1. Выращивали монокристаллы кремния методом Чохральского на установке Редмет-50. Выращивание монокристаллов проводили в атмосфере аргона. Его избыточное давление составляло 15-20 мм ртутного столба. Шихта в тигле из проплавленного кварца содержала отходы производства монокристаллов, легированных фосфором с УЭС 0,8-3,0 Ом·см, которые выполняли также функцию лигатуры фосфора в количестве 50%, и сырец марки КП-1 - 50%. Общее количество кремния в шихте было 25 кг. В шихту дополнительно загружали германий марки ГЭС-40 в количестве 10¹⁹ см^-3, или 3·10¹⁹ см^-3, или 7·10¹⁹ см^-3. Монокристаллы диаметром 125 мм выращивали в направлении /100/ и скоростью 2,5 мм мин. Скорость вращения монокристаллов составляла 15 об/мин, а тигля 5 об/мин. Для каждой из перечисленных концентраций германия в расплаве выращивали по три монокристалла в одинаковых условиях. Для сравнения в идентичных условиях выращивали монокристалл кремния марки КЭФ-4,5 из расплава, содержащего германий, как у аналога (2·10²⁰ см^-3). Из всех монокристаллов с верхнего и нижнего торцов вырезали шайбы толщиною 2 см, которые отжигали при температуре 650°С 30 мин, согласно принятой повсеместно технологии для удаления термодоноров и определения действительного УЭС в монокристаллах. На отожженных шайбах измеряли УЭС, а разброс УЭС рассчитывали по формуле

Где индексом “мах” обозначали его максимальное значение, а “мин” минимальное. На образцах измеряли ВЖНЗ на установке СВЧ релаксометре. Концентрацию окислительных дефектов упаковки (ОДУ) определяли травлением и отжигом по методике ЕТО 012.751. Образцы из всех монокристаллах подвергали отжигу при температуре 450°С в атмосфере азота через каждый час в течение 12 ч для оценки термостабильности. Все монокристаллы были без дислокаций. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример №2. Выращивание монокристаллов, измерение УЭС, ВЖНЗ определение ОДУ, ΔУЭС, оценку термостабильности проводили как в примере №1. Шихта в тигле содержала отходы производства монокристаллов, легированных бором, с УЭС 1-5 Ом·см в количестве 50% всей шихты и сырца марки КП-1 - остальные 50%. Общее количество кремния в тигле было 25 кг. В шихту дополнительно вводили германий в количестве 3·10¹⁹ см^-3 и цирконий в количестве 10¹⁷ см^-3 или 5·10¹⁷ см^-3 циркония и германий в количестве 8·10¹⁸ см^-3 или цирконий в количестве 10¹⁸ см^-3 и германий 5·10¹⁸ см^-3. Для каждой пары дополнительно введенных элементов выращивали по три монокристалла. В идентичных условиях вырастили кристалл кремния марки КДБ-10 из расплава с концентрацией германия как у аналога - 2·10²⁰ см^-3. Результаты измерений даны в таблице.

Пример №3. Условия выращивания монокристаллов, все измерения проводили как в примере №1. Как в примере №2 дополнительно вводили два элемента в тех же концентрациях. Только вместо циркония ввели гафний. Было выращено для каждой пары дополнительно введенных элементов по три монокристалла. Результаты измерений приведены в таблице.

Пример №4. Выращивали поликристаллы кремния методом Бриджмена-Стокбаргера, легированные бором с УЭС 3-5 Ом·см. Шихта состояла из скраба (отходов) производства поликристаллического кремния и отходов производства монокристаллического кремния, легированного бором, который как в примере №2 выполнял функцию лигатуры. УЭС монокристаллического кремния было 1-7 Ом·см. Отношение количеств скраба и отходов производства монокристаллов было 50% к 50%. В шихту дополнительно вводили германий с концентрациями такими же, как в примере №1. Вырастили три поликристаллического слитка с крупными монокристаллическими участками. На них измеряли УЭС и ВЖНЗ так же, как в примерах №№1-3. Из такой же шихты, но с концентрацией германия, соответствующей концентрации у аналога (2·10²⁰ см^-3) был выращен один поликристалл с УЭС 3-7 Ом·см. Пластины, вырезанные из монокристаллов, выращенных в условиях, описанных в примере №2, с концентрацией германия в шихте 7·10¹⁹ см^-3, и пластины из монокристалла-аналога, полученного из шихты с концентрацией германия 2·10²⁰ см^-3, облучались быстрыми электронами с энергией 4 МэВ и дозой 10¹⁶ см^-2 в течение 1 ч при комнатной температуре. Пластины после облучения не отжигались. Холловские измерения пластин до и после облучения показали, что в пластинах из монокристаллов с концентрацией германия в шихте, соответствующей предлагаемому способу, УЭС практически не изменилось. Уменьшилась только подвижность носителей заряда. У пластин из монокристалла-аналога заметно понизились обе эти величины. Эти данные свидетельствуют о повышенной радиационной стойкости монокристаллов, полученных предлагаемым способом.

Как видно из таблицы и результатов, представленных в примерах №№1-4, кремний, изготовленный по предлагаемому способу, отличается от аналогов высокими значениями ВЖНЗ, низким разбросом УЭС в поперечном сечении кристаллов, низкой концентрацией дефектов и обладает повышенными термостабильностью и радиационной стойкостью.

Изобретение может быть использовано в производстве солнечных батарей (модулей), интегральных схем и других полупроводниковых устройств. Сущность изобретения: Способ получения легированных монокристаллов или поликристаллов кремния включает приготовление исходной шихты, содержащей 50% кремния, легированного фосфором, с удельным электрическим сопротивлением 0,8-3,0 Ом·см, или бором, с удельным электрическим сопротивлением 1-7 Ом·см, ее расплавление и последующее выращивание кристаллов из расплава, в который дополнительно вводят элементы 4 группы таблицы Менделеева, в качестве которых используют германий, титан, цирконий или гафний в концентрациях 10¹⁷-7·10¹⁹ см^-3. Изобретение позволяет получать кристаллы с высокими значениями ВЖНЗ, высокой однородностью УЭС и концентрацией кислорода, с низкой концентрацией дефектов и повышенными термостабильностью и радиационной стойкостью. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения легированных монокристаллов или поликристаллов кремния путем приготовления исходной шихты, ее расплавления с последующим выращиванием кристаллов из расплава, в который дополнительно вводят элементы 4 группы таблицы Менделеева, отличающийся тем, что шихта включает 50% кремния, легированного фосфором, с удельным электрическим сопротивлением 0,8-3,0 Ом·см, или бором, с удельным электрическим сопротивлением 1-7 Ом·см, а в качестве элементов 4 группы таблицы Менделеева используют германий, титан, цирконий или гафний в концентрациях 10¹⁷-7·10¹⁹ см^-3.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в расплав вводят совместно с германием один из элементов ряда титан, цирконий, гафний.