СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ КРЕМНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C30B15/04 C30B11/04 C30B29/06 

Изобретение относится к области получения монокристаллов полупроводникового материала, более конкретно получению монокристаллов кремния способом Чохральского или способом выращивания мультикристаллического кремния методом направленной кристаллизации.

При производстве кристаллов полупроводникового кремния способом Чохральского (Cz-метод) или способом направленной кристаллизации (multy-метод) с использованием кварцевых тиглей (SiO₂) обычно получают слитки кремния, содержащие высокую концентрацию кислорода, достигающую (5-10)·10¹⁷ ат/см³, растворенного в объеме слитка.

При определенном использовании кристаллов кремния содержание кислорода в его объеме должно быть минимальным, чтобы предотвратить образование атомных комплексов кислорода с атомами легирующей примеси (например, В-О, где В означает атом легирующей примеси, а О - атом кислорода) или просто комплексов кислорода в объеме материала. Большая концентрация подобных комплексов приводит к деградации времени жизни неосновных носителей заряда (ННЗ), то есть к деградации кремниевого материала для применения его в качестве, например, фотоэлектрических преобразователей (ФЭП). Поэтому для предотвращения образования подобных комплексов в ряде случаев необходим материал, содержащий минимальное количество растворенного кислорода в его объеме. Такой материал может быть получен методом направленной бестигельной зонной плавки (Fz), что значительно удорожает технологию получения слитков кремния, а также не позволяет получать кристаллы большого диаметра (более 150 мм).

Основной источник кислорода в кремнии связан растворением диоксида кремния из кварцевого тигля в кремниевом расплаве. Кроме того, в исходном материале (кремний-сырец или кремниевые обороты) содержание кислорода уже находится на уровне (5-10)·10¹⁷ ат/см³.

Для получения кристаллов кремния р-типа проводимости, используемых для производства ФЭП, используются кристаллы кремния, легированные бором, из которых изготавливаются пластины размером (156×156) мм и более. При высокой концентрации кислорода в объеме таких пластин в результате первичной солнечной (световой) деградации (LID - light induced degradation) коэффициент полезного действия (КПД) ФЭП может снизиться до (10-15)% от исходного значения в процессе нескольких часов непрерывной засветки ФЭП интенсивным световым потоком.

Существующие способы стабилизации кремния, связанные со снижением концентрации кислорода, представляют собой либо усложнение технологического оборудования, к примеру, магнитного перемешивания расплава, либо использование вместо бора других акцепторов, например галлия, не образующих устойчивых кислородных комплексов. Известные акцепторы (элементы III группы Периодической системы) по равномерности распределения концентрации легирующей примеси вдоль оси слитка не могут конкурировать с атомами бора в этом случае (эффективный коэффициент распределения которого ), что приводит к сильной неоднородности удельного сопротивления вдоль оси кристалла.

Известен способ получения монокристаллического кремния, включающий расплавление исходного кремния в тигле, введение кристаллической затравки, вытягивание кристалла из расплава во вращающемся тигле на вращающуюся затравку при совпадении направления вращения тигля и кристалла, при этом по мере выращивания кристалла во время процесса его получения скорость вращения тигля и скорость вращения кристалла постепенно увеличивают, сохраняя приблизительно постоянным отношение угловой скорости вращения тигля и кристалла /1/. Способ позволяет получать монокристаллы кремния с однородным радиальным и по длине кристалла распределением легирующей примеси и кислорода. Недостатком данного способа является невозможность снизить общее количество кислорода в объеме полученного материала в этом случае. Фактически, содержание кислорода увеличивается при применении такого процесса.

Известен другой способ выращивания монокристаллов кремния методом Чохральского /2/. При этом выращивание осуществляют с вращением тигля с угловой скоростью 0.2-2.0 об/мин и с вращением кристалла ему навстречу со скоростью 0.2-2.0 об/мин и со стрелой прогиба фронта кристаллизации в сторону затравки не более 0.2, что позволяет получать кристаллы с уменьшенной плотностью микродефектов. Недостатком данного способа является невозможность эффективно снизить содержание кислорода или его распределение в объеме монокристаллического материала.

Наиболее близким по заявляемой сущности (в дальнейшем прототип) является способ получения легированных монокристаллов и мультикристаллов кремния, заключающийся в приготовлении исходной шихты, содержащей 50% поликристаллического кремния, легированного фосфором или бором, с добавками 50% скраба (отходов) производства поликристаллического кремния и отходов производства монокристаллического кремния, ее расплавлении и последующем выращивании кристаллов из расплава, в который дополнительно вводят элементы IV группы таблицы Менделеева, в качестве которых используют германий, титан, цирконий или гафний в концентрациях 10¹⁷-7·10¹⁹ см^-3 /3/. Это позволяет получать кристаллы с высокими значениями времени жизни ННЗ, высокой однородностью удельного сопротивления вдоль оси выращивания кристалла и высокой однородностью распределения кислорода по длине слитка с повышенной термостабильностью и радиационной стойкостью /3/. Недостатком такого решения является отсутствие возможности эффективного снижения концентрации кислорода в слитке в процессе применения этой технологии, улучшается только однородность распределения кислорода в выращенном слитке.

Задачей настоящего изобретения является получение монокристаллов или мультикристаллов кремния р-типа проводимости с низкими значениями концентрации кислорода в объеме материала, выращенного способом Чохральского, или мультикристаллов кремния способом направленной кристаллизации.

Способ получения кристаллов кремния включает приготовление исходной шихты, легированной бором, плавление шихты, отличается тем, что в полученный расплав вводится алюминий в количестве, достаточном для выполнения соотношения концентраций алюминия и кислорода в расплаве кремния в диапазоне 1,0-10².

Концентрация алюминия, добавляемого в исходную шихту на основе кремния, определяется содержанием кислорода в исходном материале (кремний-сырец или обороты кремния, легированного бором) и условиями процесса кристаллизации (растворение кварцевого тигля, содержание в инертном газе кислорода, время процесса), и находится в интервале от 10¹⁸ до 10²⁰ ат/см³.

Для успешного применения способа легирующие добавки должны удовлетворять следующим требованиям:

- должны иметь малую растворимость в кристалле кремния, то есть низкий коэффициент распределения в твердой фазе - К_эфф<<1;

- должны иметь высокое сродство к кислороду;

- не должны ухудшать свойства полупроводникового кремния (структуру, однородность электрофизических свойств, высокое время жизни неосновных носителей заряда);

- в процессе производства приборов и их практической эксплуатации свойства материала должны отвечать техническим условиям;

- применительно к производству ФЭП добавки в расплаве должны снижать (или исключать) эффект первичной световой деградации.

В качестве добавок, помимо основной легирующей примеси (бор), в расплав кремния могут добавляться активные металлы, образующие прочные оксиды, такие как алюминий или являющиеся нейтральными в электронном плане атомными примесями в объеме кристалла, например, магний, кальций, стронций, барий, цирконий, гафний.

При выращивании кристалла р-типа проводимости, легированного бором, в качестве добавки в расплав использовался металлический алюминий. Использование алюминия в качестве основного акцептора затрудняется тем, что в отличие от бора алюминий имеет низкий коэффициент распределения (К_эфф~0.003), что не позволяет получать равномерное распределение примеси в объеме монокристалла. Использование алюминия для связывания кислорода в расплаве позволяет осуществить совместное легирование кристалла в системе Si:B:Al.

Пример конкретного выполнения

Расчетное количество алюминия соответствовало содержанию кислорода в кремнии - 1·10¹⁸ ат/см³ и для 50 кг исходной загрузки составило 10 г (алюминий чистотой 99.99 весовых процентов основного вещества).

Контрольный образец Si:B содержал в начальной части 9·10¹⁷ ат/см³ кислорода, в конечной части - 6·10¹⁷ ат/см³.

При осуществлении легирования бором и алюминием (Si:B:Al) распределение удельного сопротивления по длине слитка, выращенного способом Чохральского, составило 1-2 Ω·см, содержание кислорода изменялось от 1·10¹⁶ ат/см³ в начале слитка до 5·10¹⁷ ат/см³ в его концевой части. Из монокристаллов Si:B:Al вырезаны пластины (125×125) мм, из которых были изготовлены солнечные элементы со средним КПД~17.5%. Время жизни ННЗ монокристалла Si:B:Al составляло 60 мкс - верх, 40 мкс - низ.

Исследование эффекта первичной солнечной деградации в полученных солнечных элементах под действием интенсивного светового излучения (~1000 Вт/м²) в течение 6 часов непрерывной засветки либо вообще не показало изменение КПД солнечных элементов, либо эти изменения составили не более 1-3% относительно исходного значения КПД, в то время как контрольные образцы, легированные только атомами бора, показали изменение КПД на 10-15% в сторону уменьшения этого параметра в процессе аналогичных испытаний.

Источники информации

1. Патент РФ №2177513 от 20.09.2000 г.

2. Патент РФ №2278912 от 20.01.2006 г.

3. Патент РФ №2250275 от 30.06.2003 г. - прототип.

Изобретение относится к технологии получения монокристаллов кремния способом Чохральского или мультикристаллов кремния методом направленной кристаллизации, которые в дальнейшем служат материалом для производства солнечных элементов и батарей (модулей) с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Способ включает приготовление исходной шихты, легированной бором, и ее плавление, при этом в полученный расплав вводят алюминий в количестве, достаточном для выполнения соотношения концентраций алюминия и кислорода в расплаве кремния в диапазоне 1-10². Изобретение обеспечивает получение кремниевого материала р-типа проводимости с низким содержанием концентрации кислорода в объеме слитка, что снижает потерю эффективности солнечных элементов и модулей за счет эффекта солнечной световой деградации. 1 пр.

Способ получения кристаллов кремния, включающий приготовление исходной шихты, легированной бором, плавление шихты, отличающийся тем, что в полученный расплав вводится алюминий в количестве, достаточном для выполнения соотношения концентраций алюминия и кислорода в расплаве кремния в диапазоне 1,0-10².