АДСОРБЦИОННО-БАКТЕРИЦИДНЫЙ УГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 1996 года по МПК B01J20/20 

Группа изобретений относится к области модифицированных бактерицидных материалов, содержащих адсорбционный углеродный компонент и бактерицидные добавки и используемых, в основном, для сорбционной очистки и бактерицидной очистки преимущественно жидких сред, и может найти применение для очистки питьевой воды, в химической, медицинской и других отраслях промышленности.

В настоящее время все острее становится потребность в высокоэффективных сорбентах, характеризующихся не только высокими селективностью, скоростью и полнотой извлечения веществ из растворов, но и одновременной их бактерицидной обработкой, например, для очистки питьевой воды или применения в качестве медицинских сорбентов.

Предлагаемое изобретение дает принципиальную возможность решения перечисленных проблем за счет придания требуемых бактерицидных свойств углеродному активированному волокну. При этом закрепление бактерицидной добавки на поверхности волокна производится не с помощью химической реакции, а по сорбционному механизму, что позволяет значительно упростить процедуру модифицирования сорбента. Область применения изобретения может быть очень широкой, так как задача придания эффективному сорбционному материалу бактерицидных свойств по отношению к очистке от определенных примесей и видов микробов или бактерий сводится к выбору из многообразия органических веществ необходимой бактерицидной добавки.

Известен материал, обладающий бактерицидными свойствами - модифицированный активированный уголь, содержащий химически привитую и ковалентно связанную бактерицидную соль полимеризуемого анионного мономера с катионным бактерицидным веществом. Эта соль остается прочно связанной с активированным углем и не вымывается из него при пропускании через слой угля воды [1]
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому при использовании результату является материал, содержащий грубые (диаметром 0,0005-0,5 мм) и тонкие (диаметром 0,00005-0,005 мм) углеродные волокна, в том числе активированные, на которые в качестве бактерицидной добавки нанесены соли металлов, например, Ag, Cu, Ni и т.п. в количестве 0,01-8%
Сущность известного изобретения заключается в том, что для обеспечения требуемой совокупности требуемых сорбционных, бактерицидных и прочностных свойств используют композицию из грубых и тонких волокон, которые пропитывают бактерицидными солями металлов [2]
Техническими недостатками данных материалов является сложность их изготовления, а также недостаточная эффективность их практического использования, вследствие того, что бактерицидные свойства данного материала определяются ионами металлов, переходящими в процессе бактерицидной обработки в очищаемую жидкость, таким образом загрязняя ее. Кроме этого, для обеспечения продолжительности сохранения бактерицидных свойств для данных материалов необходима пропитка углеродных волокон концентрированными растворами солей металлов, в то время как известно, что при определенных повышенных концентрациях бактерицидных ионов металлов они ядовиты. Поэтому данные бактерицидные материалы не могут использоваться для очистки особо чистых жидкостей, а также для очистки фармацевтических препаратов, питьевой воды и других, потребляемых человеком жидкостей.

Известен способ изготовления адсорбционно-бактерицидного материала, включающий приготовление композиции из порошкообразного угля и целлюлозного волокна, пропитанного бактерицидным веществом [3]
Наиболее близким является способ получения бактерицидного сорбента, включающий пропитку активированного угля раствором бактерицидной добавки - соли серебра [4]
Все известные способы получения модифицированных углеродных активированных материалов связаны либо с трудоемкой химической обработкой поверхности углеродной матрицы, либо с механическим нанесением добавки на углеродный материал без прочного ее закрепления, что исключает возможность использования таких материалов при очистке жидкостей.

Задачей изобретения (требуемым техническим результатом) является придание углеродным сорбционным материалам дополнительных бактерицидных свойств при одновременном сохранении сорбционных свойств углеродного материала.

Поставленная задача решается адсорбционно-бактерицидным углеродным материалом, содержащим адсорбционный углеродный компонент и бактерицидную добавку, согласно изобретению в качестве адсорбционного углеродного компонента содержит активированные углеродные волокна, на поверхность которых сорбирована бактерицидная добавка в количестве 0,1-200 мг на г активированного углеродного волокна, при этом используют активированные углеродные волокна диаметром 1,0-30,0 мкм с сорбционной активностью по метиленовому голубому не менее 250 мг/г, а в качестве бактерицидной добавки материал содержит органические соединения, содержащие в своей структуре активные бактерицидные группы, например группы, включающие вторичные, третичные или четвертичные атомы азота, а также группы, способные к сорбции на поверхности активированного углеродного волокна, например ароматические группы.

Наилучшие результаты по сорбционно-бактерицидному эффекту получены при использовании в материале в качестве бактерицидной добавки бис-диэтиламин трифенилкарбинола оксалаты (бриллиантовый зеленый) или 2-этокси-6,9-диамино акридина лактата (риванол, акрицид). Причем в качестве бактерицидной добавки материал может содержать композицию из двух или более различающихся по характеру активного воздействия на микроорганизмы бактерицидных вещества.

Поставленная цель (требуемый технический результат) достигается также тем, что по способу изготовления адсорбционно-бактерицидного материала, включающему пропитку адсорбционного компонента раствором бактерицидной добавки и последующую обработку материала, согласно изобретению в качестве адсорбционного компонента используют активированные углеродные волокна, а в качестве бактерицидной добавки используют органические соединения, содержащие в своей структуре активные бактерицидные группы, например группы, включающие вторичные, третичные или четвертичные атомы азота, а также группы, способные к сорбции на поверхности активированного углеродного волокна, например ароматические группы.

При этом активированное углеродное волокно пропитывают раствором, пропитанное адсорбционной добавкой активированное углеродное волокно промывают или сушат.

При использовании нерастворимых в воде бактерицидных добавок активированное углеродное волокно пропитывают раствором бактерицидной добавки в органическом растворителе, в качестве которого используют этиловый спирт или диэтиловый эфир.

При использовании в качестве бактерицидной добавки композиции из двух или более различающихся бактерицидных веществ, активированное углеродное волокно одновременно или последовательно пропитывают соответствующими растворами бактерицидных веществ.

Материал по изобретению получают, а способ его получения реализуют следующим образом.

Исходное углеродное волокно, полученное карбонизацией полимерных волокон, преимущественно целлюлозосодержащих или полиакрилнитрильных, пропитывают водным раствором активирующей добавки. Пропитанное волокно подвергают активированию при температуре 800-1200^oC, а затем охлаждают на воздухе.

В качестве активирующей добавки преимущественно используют азотсодержащие соединения, преимущественно органические, способные при активировании разлагаться с образованием газообразного аммиака и других газообразных продуктов, например мочевину, карбонат или бикарбонат аммония, ацетат аммония или раствор аммиака.

Активирующую добавку используют в виде водного раствора с концентрацией добавки 0,1-20,0 мас. преимущественно 1,0-2,0%
Скорость подачи волокна в камеру активирования регулируют так, чтобы в результате проведения процесса активирования потери массы исходного волокна (степень обгара) не превышали 40%
Полученное активированное углеродное волокно анализируют на сорбционную активность по метиленовому голубому в соответствии с ГОСТ 4453-74 и содержание кислотных и основных функциональных групп по показателю СОЕ (статической обменной емкости) в соответствии с ГОСТ 20255.1-84. Для получения дополнительной информации о пористости материала используют методы электронной микроскопии, малоуглового рентгеновского рассеяния, определения общего объема пор изопиестическим методом по воде, этиловому спирту и бензолу. Окисляемость материала определяют по количеству восстановленного перманганата калия в нейтральном растворе.

Для придания бактерицидных свойств активированное углеродное волокно обрабатывают раствором бактерицидной добавки, а затем промывают. После промывки и сушки материал готов к использованию.

Возможность промышленной применимости достижения требуемого технического результата при использовании изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1
10 г активированного углеродного волокна с сорбционной емкостью по метиленовому голубому 450 мг/г и пористостью по сорбции паров бензола 0,55 куб.см/г поместили в 1 литр раствора бриллиантового зеленого в воде концентрации 0,01% После промывания волокна тремя литрами воды содержание бактерицидной добавки составило 10 мг/н. Материал поместили в колонку, через которую пропустили воду, содержащую кишечную палочку. Индекс Е Coli исходного бактериального раствора составлял 2000. Время контакта бактериального раствора с адсорбционно-бактерицидным материалом составило 40 секунд. Результаты анализа очищенной воды на содержание микробов на выходе из колонки представлены в таблице 1.

Пример 2
Условия эксперимента аналогичны примеру 1, но исходная концентрация бриллиантового зеленого в растворе составляла 0,02% Содержание бактерицидной добавки на волокне при этом составило 20 мг/г. Результаты анализа очищенной воды на содержание микробов на выходе из колонки представлены в таблице 1.

Пример 3
Условия эксперимента аналогичны примеру 1, но исходная концентрация бриллиантового зеленого в растворе составляла 0,03% Содержание бактерицидной добавки на волокне при этом составило 30 мг/г. Результаты анализа очищенной воды на содержание микробов на выходе из колонки представлены в таблице 1.

Пример 4
10 г активированного углеродного волокна с сорбционной емкостью по метиловому голубому 250 мг/г и пористостью по сорбции паров бензола 0,40 куб. см интенсивно перемешали в 1 литре 0,2% раствора бриллиантового зеленого, при этом полного извлечения бриллиантового зеленого из раствора не произошло, остаточная концентрация составила 0,01% а содержание бактерицидной добавки на волокне составило 10 мг/г. Материал поместили в колонку, через которую пропустили воду, содержащую кишечную палочку. Индекс Е Coli исходного бактериального раствора составлял 2000. Время контакта бактериального раствора с адсорбционно-бактерицидным материалом составило 40 секунд. Результаты анализа очищенной воды на содержание микробов на выходе из колонки представлены в таблице 1.

Пример 5
10 г активированного углеродного волокна обработали 100 мл 0,1%-ного раствора бриллиантового зеленого в этиловом спирте. После полного обесцвечивания раствора волокно извлекли из раствора и высушили на воздухе, содержание бактерицидной добавки составило 20 мг/г. Испытание полученного адсорбционно-бактерицидного материала проводили аналогично примеру 1. Результаты анализа очищенной воды на содержание микробов на выходе из колонки представлены в таблице 1.

Пример 6
10 г активированного углеродного волокна обработали избытком (1 л) 0,5% -ного раствора бриллиантового зеленого в этиловом спирте, затем волокно извлекли из раствора и высушили на воздухе. Содержание бактерицидной добавки в полученном материале составило 250 мг/г. При пропускании через колонку, содержащую полученный материал, воды обнаружили заметное смывание бактерицидной добавки с волокна, концентрация ее в смывных водах составляла около 0,1 мг/л.

Пример 7
Пропитка осуществлялась аналогично примеру 3, но в качестве бактерицидной добавки использовался 2-этокси-6,9-диаминоакридина лактат (риванол или акрицид). Содержание бактерицидной добавки в материале составляло 30 мг/г. Через колонку, содержащую 1 г полученного материала, пропускали со скоростью 15 мл/мин суспензию, содержащий клетки сальмонеллы в количестве 6000000 кл/л. После пропускания 1 л суспензии наблюдали отсутствие живых клеток сальмонеллы на выходе из колонки.

Пример 8.

Аналогично примеру 3 был получен материал, содержащий в качестве бактерицидной добавки фурацилин в количестве 30 мг/г. В эксперименте, аналогичном примеру 7, наблюдали снижение содержания живых клеток сальмонеллы на выходе из колонки в 150 раз.

Пример 9.

Обработку углеродного активированного волокна, аналогичного примеру 1, проводили смешанным раствором риванола и фурацилина концентрацией 0,01% по каждому из компонентов. Содержание бактерицидных добавок в материале составило 10 мг/г по каждому из компонентов. При пропускании через колонку с материалом суспензии сальмонеллы аналогично примеру 8 наблюдали снижение содержания живых клеток сальмонеллы в 1000 раз.

Пример 10.

Обработку углеродного активированного волокна проводили последовательно раствором бриллиантового зеленого в этиловом спирте по примеру 5 и водным раствором риванола по примеру 7. При этом смывания бриллиантового зеленого на втором этапе обработки не наблюдалось.

С целью придания углеродным сорбционным материалам дополнительных бактерицидных свойств, адсорбционно-бактерицидный углеродный материал (М), содержащий адсорбционный углеродный компонент (УК) и бактерицидную добавку (ВД) в качестве УК М содержит активированные углеродные волокна (АУВ), на поверхность которых сорбирована БД, в качестве которой используют органические соединения, содержащие в своей структуре активные бактерицидные группы, например группы, включающие вторичные, третичные или четвертичные атомы азота, а также группы, способные к сорбции на поверхности АУВ, например ароматические группы. В качестве ВД М содержит бис-диэтиламин, трифенилкарбинола оксалат (бриллиантовый зеленый) или 2-этокси-6,9-диаминоакридина лактат (риванол, акрицид) или композицию из двух или более различающихся бактерицидных вещества. По способу изготовления М, включающему пропитку адсорбционного компонента раствором БД и последующую обработку материала, в качестве УК используют АУВ, а в качестве БД используют органические соединения, содержащие в своей структуре активные бактерицидные группы, например группы, включающие вторичные, третичные или четвертичные атомы азота, а также группы, способные к сорбции на поверхность АУВ. 2 с. и 14 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Адсорбционно-бактерицидный углеродный материал, содержащий активированное углеродное волокно и бактерицидную добавку, отличающийся тем, что в качестве углеродного волокна содержит активированное карбонизированное углеродное волокно, характеризующееся значением сорбционной емкости по метиленовому голубому не менее 250 мг/г, а в качестве добавки он содержит сорбированное на поверхности волокна органическое бактерицидное соединение. 2. Материал по п.1, отличающийся тем, что активированное углеродное волокно содержит волокна диаметром 1,0 30 мкм. 3. Материал по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что активированное углеродное волокно характеризуется величиной объема пор не менее 0,4 куб.см/г. 4. Материал по пп. 1 3, отличающийся тем, что содержание сорбированной бактерицидной добавки в материале составляет 0,1 200 мг/г активированного углеродного волокна. 5. Материал по пп. 1 4, отличающийся тем, что органическое бактерицидное соединение содержит в своей структуре активные бактерицидные группы, например группы, включающие вторичные, третичные или четвертичные атомы азота, а также группы, способные к сорбции на поверхности активированного углеродного волокна, например ароматические группы. 6. Материал по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве бактерицидной добавки материал содержит композицию из двух или более различающихся по характеру активного воздействия на микроорганизмы бактерицидных органических веществ. 7. Материал по пп. 1 6, отличающийся тем, что в качестве бактерицидной добавки материал содержит бис-диэтиламинтрифенил-карбинола оксалат (бриллиантовый зеленый). 8. Материал по пп. 1 7, отличающийся тем, что в качестве бактерицидной добавки материал содержит 2-этокси-6,9-диамино акридина лактат (риванол или акрицид). 9. Способ изготовления адсорбционно-бактерицидного материала, включающий обработку углеродного материала раствором бактерицидной добавки, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала используют активированное углеродное волокно, а в качестве бактерицидной добавки используют бис-диэтиламинотрифенил-карбинола и/или 2-этокси-6,9-диамино акридина лактат. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что в качестве активированного углеродного волокна используют активированное карбонизированное полимерное волокно, обладающее сорбционной активностью по метиленовому голубому не менее 250 мг/г и пористостью не менее 0,4 куб.см/г. 11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что используют активированное углеродное волокно с диаметром 1,0 30,0 мкм. 12. Способ по п. 9, отличающийся тем, что активированное углеродное волокно пропитывают раствором бактерицидной добавки в воде или органическом растворителе. 13. Способ по п. 9, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют этиловый спирт. 14. Способ по п. 9, отличающийся тем, что пропитанное адсорбционной добавкой активированное углеродное волокно дополнительно промывают. 15. Способ по пп. 9 и 10, отличающийся тем, что пропитанное раствором адсорбционной добавки в органическом растворителе активированное углеродное волокно дополнительно сушат. 16. Способ по пп.9 12, отличающийся тем, что обработку активированного углеродного волокна растворами двух бактерицидных добавок проводят одновременно или последовательно.