ТРОЙНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА ДЛЯ ТЕРМОАГРЕССИВОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2014 года по МПК C08F14/18 C08F214/18 C08F2/22 C08F259/00 C08F259/08 

Тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагресси юстойких материалов.

Предлагаемое изобретение относится к области получения новых тройных сополимеров общей формулы

где

R_f= -CF₃, -CF₂CF₂CF₃

n=50.0-70.0 мол.%

m=29.0-49.0 мол.%

р=0.3-3.0 мол.%

k=2÷6

Такие соединения вулканизуются пероксидами и предназначены для получения уплотнительных материалов, работоспособных в условиях агрессивных сред при высоких температурах.

Известны сополимеры на основе тетрафторэтилена (ТФЭ), полученные методом водоэмульсионной сополимеризацией ТФЭ, перфторалкилвиниловых эфиров (ПФАВЭ) и бромсодержащих сомономеров (БСМ). Процесс проводят способом непрерывной сополимеризации при 70°С и давлении 4.2 МПа и инициировании окислительно-восстановительной системой на основе персульфата аммония (ПСА) и сульфата натрия. В качестве БСМ используют, например, бромтрифторэтилен (БТФЭ), бромдифторэтилен, перфтораллилбромид или 3,3 дифтораллилбромид, но наиболее предпочтителен БТФЭ. В качестве ПФАВЭ используют эфир, в котором алкильная группа содержит 1-5 атомов углерода, но наиболее предпочтителен перфторметилвиниловый эфир (ПФМВЭ). Мольное соотношение ТФЭ : ПФАВЭ=50-80 : 20-50, а содержание БСМ достигает 3 мол.%, однако в примерах отдают предпочтение сополимерам с соотношением ТФЭ : ПФАВЭ : БСМ=66-69.6 : 30-33 : 0.37-1.5.

Данные сополимеры легко вулканизуются пероксидами, однако вулканизаты на их основе обладают неудовлетворительным комплексом физико-механических свойств. Так, при хороших прочностных показателях (прочность при растяжении составляет 10.3-19.4 МПа) вулканизаты обладают невысоким относительным удлинением (60-140%) и крайне неудовлетворительной остаточной деформацией при сжатии (ОДС) после выдержки при 204°С в течение 70 ч (50-99%), что значительно ограничивает область их использования. Недостатками предложенного способа получения этих сополимеров являются необходимость использования высокого давления (4.2 МПа) и, как следствие, применение сложного аппаратурного оформления (Пат. США 4035565, опубл. 12.07.77 г., C08F 214/16).

Известен тройной сополимер на основе ТФЭ, содержащий 50-70 мол.% звеньев ТФЭ, 29-49 мол.% звеньев ПФАВЭ и 0.3-2.5 мол.% звеньев ω-бромперфторалкилаллилового эфира.

Данный сополимер легко вулканизуется пероксидами и дает вулканизаты, обладающие хорошей прочностью при растяжении (14-19 МПа).

Недостатком данного сополимера является достаточно высокие показатели ОДС после выдержки уже при 200°С в течение 24 ч (до 38%) (Пат. Ru 2408608., C08F 14/16, приор. от 23.03.09). Наиболее близким аналогом по структуре является сополимер на основе ТФЭ, содержащий звенья ТФЭ, ПФАВЭ и 0.6-1.8 мол.% сомономера общей формулы

где Z-(пер)фторполиоксиалкиленовый радикал

R_1-6-H,С_1-5алкил

Сополимеры вулканизуются пероксидами и имеют высокие физико-механические показатели после термостатирования при 290°С,

прочность при разрыве (МПа) 15,4-18,6,

относительное удлинение (%) 180-190.

Однако данные физико-механические показатели претерпевают значительное изменение после термостарения при 316°С в течение 70 ч.

Δ% изменения прочности при разрыве от -40 до -75%.

Δ% изменение относительного удлинения от +70 до +173%.

Показатель ОДС после выдержки в течение 70 час при 316°С составляет 63-75%.

(Пат.US 7408006, C08F 259/00, приор. от 22.06.04).

Задачей данного технического решения является создание тройных сополимеров на основе тетрафторэтилена, перекисные вулканизаты которых обладают хорошим комплексом физико-механических показателей и улучшенными значениями ОДС после выдержки при 316°С в течение 70 ч.

Поставленная задача решается синтезом сополимера общей формулы

, где

R_f=-CF₃, -CF₂CF₂CF₃,

n=50.0-70.0 мол.%

m=29.0-49.0 мол.%

р-0.3-3.0 мол.%

k=2÷6

Предлагаемые сополимеры получают предпочтительно методом водоэмульсионной сополимеризации ТФЭ, ПФАВЭ и перфторалкилвинилового эфира с интернальной двойной связью (ПФИВЭ) общей формулы CF₂=CF-O(CF₂)_kCF=CFCF₃, где k=2÷6. В качестве инициатора используют персульфат аммония (ПСА) или окислительно-восстановительную систему на основе ПСА и метабисульфита натрия (МБС). В качестве эмульгатора используют аммонийные соли перфторкарбоновых или перфтороксакарбоновых кислот. Предпочтительно проведение процесса сополимеризации при 50-80°С и давлении 0.8-1.1 МПа. Проведение сополимеризации возможно как в присутствии регулятора молекулярной массы, так и без него. В качестве последнего могут быть использованы йод или бромсодержащие соединения, например 1,4-дийодперфторбутан (ДИПБ). Возможно проведение процесса с использованием загрузочной и подпиточной шихты, с дробной подачей функционального мономера. В качестве ПФАВЭ используют перфторметилвиниловый (ПФМВЭ) или перфторпропилвиниловый эфир (ПФПВЭ). Из латекса сополимеры выделяют методом высокоскоростного механического перемешивания с добавлением азотной кислоты, промывают водой, этиловым спиртом и сушат при 55-70°С под вакуумом или в токе сухого воздуха.

Состав и структуру полученных сополимеров определяют с помощью ЯМР ¹⁹F спектроскопии. Мольное соотношение ТФЭ и ПФАВЭ вычисляют из спектров ЯМР образцов в растворе гексафторбензола, полученных при 50°С (спектрометр "Bruker АМ-500"). Вязкость по Муни полученных сополимеров определяют по ГОСТ 10722-26. Предлагаемые сополимеры подвергают пероксидной вулканизации при 170-180°С в течение 15-20 мин с подъемом температуры до 290°С в течение 8 часов. В качестве агента вулканизации предпочтительно использовать 2.5-бис(третбутилперокси)-2.5-диметилгексан, выпускаемый, например, под торговыми марками Luperox® 101xL, Varox® DBPH-50.

Процесс вулканизации проводят без использования соагентов вулканизации. В качестве наполнителя могут быть использованы различные сажи, например Т900, №990. Композиция дополнительно может содержать также оксиды и гидроксиды металлов, например Ca(OH)₂, ZnO, PbO.

Физико-механические показатели вулканизатов, а именно: твердость по Шору, напряжение при 100% удлинении, условную прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве и относительную остаточную деформацию после сжатия определяют по соответствующим нормативам (ГОСТ 263-76, ГОСТ 12535-78, ГОСТ 9.029-74).

Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1.

В предварительно продутый азотом и отвакуумированный реактор из нержавеющей стали емкостью 0.5 л, снабженный двигателем с экранированным приводом, механической пропеллерной мешалкой (1400 об/мин), датчиками температуры и давления, рубашкой для термостатирования и двумя штуцерами для подачи реагентов, загружают без доступа воздуха 290 г свежеприготовленной водной фазы, состоящей из раствора 4.35 г перфтороктаноата аммония и 1.74 г персульфата аммония (ПСА) в дистиллированной воде. рН водной фазы - 4.3. Включают мешалку и содержимое реактора за 10 мин нагревают до 60°С, после чего в газовую фазу реактора из металлической ампулы (баллона), оборудованной сифоном, подают 30 г заранее приготовленной смеси мономеров, содержащей 56.6 мол.% ТФЭ, 42.5 мол.% ПФМВЭ и 0.9 мол.% ПФИВЭ (k=2) до достижения давления 1.0 МПа. В процессе сополимеризации при понижении давления в реакторе до 0.9 МПа подают очередную порцию смеси мономеров до давления 1.0 МПа, поддерживая температуру процесса в пределах 60±0:5°С. Сополимеризацию проводят в течение 4.8 ч и подают 166 г смеси мономеров, после чего реактор охлаждают до комнатной температуры. Непрореагировавшие мономеры стравливают в ловушку для рецикла и извлекают 425 г латекса с содержанием сухого остатка 25.7% масс. рН латекса 3.0.

Сополимер из латекса выделяют методом высокоскоростного механического перемешивания с добавлением водного раствора азотной кислоты, промывают горячей водой, затем смесью воды с этиловым спиртом, отжимают и сушат в вакуумном шкафу при температуре 60°С и остаточном давлении 3 мм рт. ст. до постоянного веса. Полученный сополимер (135 г) не содержит геля и имеет вязкость по Муни 71. Выход сополимера (на использованную смесь мономеров) - 78.9% масс. Конверсия (на прореагировавшие мономеры) - 96.3%.

По данным ЯМР ¹⁹F спектроскопии полученный сополимер соответствует формуле 1, где

R_f=-CF₃

n=62,1 мол.%

m=37.3 мол.%

р=0.6 мол.%

k=2

Условия сополимеризации, состав и свойства сополимеров, полученных по данному и последующим примерам, для удобства рассмотрения сведены в таблицы 1 и 2. Из сополимеров, синтезированных по примерам 1-13, на двухвалковых вальцах готовят композиции, содержащие:

сополимеры 1-13 100.0 масс.частей сажа Т900 25.0 масс.частей гидрооксид кальция 3.0 масс.частей Luperox®101XL (45(активного вещества) 2.5 масс.частей

Композиции вулканизуют в прессе при 177°С в течение 15 мин, с последующим нагреванием от комнатной температуры до 290°С в течение 8 ч и термостатированием при 290°С в течение 16 ч. Вулканизованные композиции выпускают в виде пластин (120×120×1) мм для испытания физико-механических свойств и цилиндров (10×10) мм для испытания ОДС.

Свойства вулканизатов приведены в таблице 3.

Таким образом, как видно из данных, приведенных в таблицах, предлагаемые сополимеры позволяют получить вулканизаты, обладающие значительно улучшенными показателями ОДС при 316°×70 ч наряду с сохранением хороших прочих физико-механических свойств.

Таблица 2 Свойства сополимеров № Латекс Количество и состав сополимера Вязкость по Муни (1-10@100°C) Количество, г Сухой ост., % масс. рН Выход % масс. Конверсия, % масс. Расчетные данные, мол.% ТФЭ (n) ПФАВЭ (m) ПФИВЭ (p) 1 425 25.7 3.0 78.9 96.3 62.1 37.3 0.6 71 2 430 29.8 1.9 78.0 97.9 59.9 39.3 0.8 66 3 430 30.1 2.0 76.8 94.0 60.6 37.7 1.7 67 4 430 31.3 2.1 75.3 90.4 64.1 32.9 3.0 90 5 430 32.5 2.1 79.8 96.6 63.8 35.9 0.3 82 6 430 29.7 2.1 78.4 97.0 60.5 38.8 0.7 69 7 430 31.9 2.1 79.3 96.9 60.6 38.6 0.8 69 8 430 29.2 2.1 75.0 94.0 57.6 42.0 0.4 60 9 430 31.0 2.2 75.1 94.0 60.1 39.1 0.8 30 10 430 30.9 5.3 86.3 96.7 49.8 49.1 1.2 32 11 430 31.5 3.6 84.7 97.2 54.8 43.9 1.3 65 12 460 32.1 2.2 76.8 99.2 69.4 29.0 1.6 85 13 460 31.1 1.9 75.3 98.0 70.0 29.2 0.8 54

Таблица 3 Свойства вулканизатов Номер № Твердость Напряжение при 100% удлинении, МПа Прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Относительная деформация после сжатия на 20% при 290°С 24 ч Набухание бутиламина 50°С 1 72 6.0 16.0 155 42 4.0 2 73 6.3 17.0 160 41 4.0 3 73 6.0 17.5 150 40 4.0 4 80 8.0 19.5 170 44 4.0 5 76 3.5 15.5 210 43 4.0 6 75 3.5 15.5 160 41 3.1 7 74 6.3 16.0 160 40 3.0 8 76 5.9 15.1 190 44 4.0 9 70 5.0 150 180 45 4.0 10 70 5.5 14.8 160 40 4.0 11 71 7.0 19.5 16.5 41 4.0 12 80. 8.5 19.5 150 43 4.0 13 80 8.4 15.4 145 42 4.0 Изменение физико-механических свойств вулканизатов после выдержки в течение 70 ч при 316°С (±Δ%) 1 -2 - -39 +55 51   2 -1 - -36 +45 52   3 -2 - -32 +40 51   4 -2 - -29 +35 53   5 -2 - -36 +45 52   6 -3 - -35 +46 54   7 -2 - -34 +44 52   8 -2 - -36 +43 54   9 -1 - -33 +41 53   10 -2 - -35 +46 54   11 -3 - -34 +45 52   12 -2 - -33 +44 53   13 -2 - -34 +43 53  

Изобретение относится к тройным сополимерам на основе тетрафторэтилена и может использовано в промышленности синтетического каучука для получения термоагрессивостойких материалов. Тройные сополимеры имеют общую формулу

где

n=50/0-70/0 мол.%

m=29/0-49/0 мол.%

р=0.3-3.0 мол.%

k=2÷6.

Технический результат - получение сополимеров, вулканизаты на основе которых обладают улучшенными значениями ОДС при выдержке их при 316°С в течение 70 ч, наряду с сохранением хороших прочих физико-механических показателей. 3 табл., 13 пр.

Тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена общей формулы
где
R_f= -СF₃, -CF₂CF₂CF₃
n=50.0-70.0 мол.%
m=29.0-49.0 мол.%
р=0.3-3.0 мол.%
k=2÷6
для термоагрессивостойких материалов.