ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1997 года по МПК G03F7/28 

Изобретение относится к фотополимеризующимся композициям и может быть использовано в качестве печатных красок, белой эмали, пигментированных лакокрасочных материалов, красок для наружных работ, для получения фоторепродукций, фотоизображений или печатных плат в полиграфической промышленности, в качестве масс для зубных пломб, клеящих веществ, покрытий оптических волокон, для печатных схем или для нанесения покрытий на электронные детали.

Известены фотополимеризующиеся композиции, которые в качестве фотоинициатора содержат моноацилфосфиноксиды (1).

Наиболее близкой к предложенной является фотополимеризующаяся композиция, включающая 100 частей по меньшей мере одного этиленненасыщенного фотополимеризующегося соединения и 0,2-5,0 частей фотоинициатора - бисацилфосфиноксида (2).

Недостатком известной фотополимеризующейся композиции является низкая скорость фотополимеризации.

Целью изобpетения является повышение скорости фотополимеризации.

Поставленная цель достигается тем, что фотополимеризующаяся композиция, включающая 100 частей по меньшей мере одного этиленненасыщенного фотополимеризующегося соединения и 0,2-5,0 частей фотоинициатора в качестве фотоинициатора содержит соединение формулы I:

где R₁ означает замещенный фенилом или C₂-C₄ - алкокси группой С₁-С₄ алкил или фенил.

R₂ имеет вышеуказанное значение
R₁ или означает остаток СО-R₃ или -OR₄, или R₁ и R₂ вместе с атомом фосфора образуют дициклическое кольцо с 4-8 атомами углерода,
R₃ означает незамещенный или замещенный галогеном С₁-C₈ алкил, незамещенный или замещенный C₁-C₁₂ алкилом или
и замещенный C₂-C₅ алкоксикарбонилом C₅-C₁₀ циклоалкил, незамещенный или C₁-C₁₂ алкилом тризамещенный фенил или C₁-C₁₂ алкокси группой или галогеном одно- или многозамещенный фенил, и R₄ означает C₁-C₄ алкил при условии, что по меньшей мере один из остатков R₁, R₂ и R₃ означает замещенный алкильный остаток или что R₁ и R₂ вместе с атомом фосфора образуют циклическое кольцо, или что R₃ означает замещенный циклоалкильный остаток, который, однако, не может содержать алкильные остатки в качестве единственных заместителей.

Соединения формулы 1, в которых R₂ означает остаток CR₄, могут быть получены по реакции Арбузова-Михайлиса, при взаимодействии соответствующего фосфонита формулы II с хлорангидридом карбоновой кислоты формулы III по следующей схеме:

Реакцию можно проводить в среде растворителя или без него. В том случае, если исходные реагенты II и III являются жидкими, предпочтительно реакцию проводить без использования растворителя. Подходящими растворителями являются прежде всего углеводороды, например, алканы и их смеси, бензол, толуол или ксилол. Предпочтительно реакцию проводить при 20-120^oC. Образующийся R₄Cl предпочтительно отгонять в ходе реакции. При использовании растворителя его отгоняют в конце реакции. Полученный сырой продукт может быть очищен, например, с помощью перегонки кристаллизации или хроматографии.

Фосфониты формулы II могут быть получены известным образом путем взаимодействия дихлорфосфина R₁-PCl₂ с как минимум 2 молями Р₄OH в присутствии акцептора PCl (см. Houben-Weyl, Methoden d.Org,Chemic XII/I, 324-327 (1963), G.Thieme-Verlag, Штутгарт).

Соединения формулы I, в которых R₂ означает остаток -COR₃, могут быть получены путем двойного ацилирования первичного фосфина формулы IV по меньшей мере двумя эквивалентными хлорангидрида кислоты формулы III в присутствии по меньшей мере двух эквивалентов основания и последующего окисления образующегося диацилфосфина формулы V до фосфиноксида по следующей схеме:

В качестве основания можно использовать, например, третичные амины, щелочные металлы, диизопропиламид лития, алкоголяты или гидриды щелочных металлов. Первую стадию предпочтительно проводят в среде растворителя. В качестве растворителей можно использовать в первую очередь углеводороды, например, алканы, бензол, толуол или ксилол. После отделения образующегося хлорида основания фосфин V можно выделить путем упаривания реакционной смеси, или же вторую стадию проводят не отделяя V, а используя раствор сырого продукта. В качестве окислителя для осуществления второй стадии можно использовать прежде всего перекись водорода и органические перекисные соединения, например, надуксусную кислоту.

Используемые в качестве исходного материала первичные фосфины формулы IV являются известными соединениями или они могут быть получены аналогично известным соединениям (см. Houben-Weyl Methoden der Org. Chemic XII/I, 60-63 (1963), G.Thieme Штутгарт).

Соединения формулы I, у которых R₂ не является ни одним из остатков -OR₄ или -COR₃, могут быть получены путем ацилирования вторичных фосфинов формулы VIII и последующего окисления по схеме:

Все сказанное для вышеприведенных реакций справедливо для этих реакций. Исходные фосфины формулы VI могут быть получены известными методами, например, путем восстановления монохлорфосфинов (R₁₎) (R₂PCILi AIH₄ см. Houben-Weyl Methoden der Org.Chemic XII/I, 60-63 (1963), G.Thieme Штутгарт).

По другому варианту эти соединения могут быть получены по реакции Арбузова-Михаэлиса, путем взаимодействия фосфинитов формулы IX с V по следующей схеме:
В этой схеме R₅ означает алкил.

Исходные соединения формулы VII могут быть получены известными методами, например, путем алкоголиза монохлорфосфинов (R₁) (R₂) PCI спиpтом R₂OH в присутствии основания (см. Houben-Weyl, Methoden d.Org.Chemic XII-I, 208-210 (1963), G.Thieme-Verlag, Штутгарт).

В соответствии с настоящим изобретением соединения формулы I могут использоваться в качестве фотоинициаторов фотополимеризации этиленненасыщенных соединений или смесей, содержащих такие соединения. Такие ненасыщенные соединения могут содержать одну или несколько олефиновых двойных связей. Они могут быть низкомолекулярными (мономеры) или высокомолекулярными (олигомеры). Примерами мономеров с одной двойной связью являются алкил или оксиалкилакрилаты или алкил- или оксиалкилметикрилаты, такие как метил-, этил-, бутил-, 2-этилтексил- или 2-оксиэтилакрилаты, изоборнилакрилат, метил- или этилметакрилаты. Другими примерами таких соединений являются акрилнитрил, акриламид, метакриламид, N-замещенные (мет)акриламиды, виниловые эфиры, такие как винилацетат, простые виниловые эфиры, например, изобутилвиниловый эфир, стирол, алкил- и галогенстиролы, N-винилпирролидон, винилхлорид или винилиденхлорид.

Примерами иономеров с несколькими двойными связями являются этиленгликоль-, пропиленгликоль-, неопентилгликоль, гексаметиленгликоль- или биофенил-А-диакрилаты, 4,4-бис(2-акрилоилоксиэтокси)-дифенилпропан, триметилолпропантриакрилат, петаэритриттракрилат, пентаэритриттетраакрилат, винилакрилат, дивинилбензол, дивинилсукцинат, диаллилфталат, триаллилфосфат, триаллилизоцианурат или трис-(2-акрилоилэтил)изоцианурат.

Примерами высокомолекулярных (олигомерных) соединений со многими ненасыщенными связями являются акрилированные эпоксидные смолы, акрилированные полиуретаны или акрилированные полиэфиры. Другими примерами ненасыщенных олигомеров являются ненасыщенные полиэфирные смолы, получаемые обычно из малеиновой, фталевой кислот и одного или нескольких диодов и имеющих молекулярный вес примерно 500-3000. Такие ненасыщенные олигомеры можно назвать также предполимерами.

Часто используют двухкомпонентные смеси предполимера с мономером с несколькими ненасыщенными связями или трехкомпонентные смеси, которые, кроме того, содержат еще мономер с одной ненасыщенной связью. Предполимер в этом случае определяют в первую очередь свойства образующейся лаковой пленки. Подбирая тот или иной предполимер, специалист может изменять свойства отверждаемой пленки. Мономеры с несколькими ненасыщенными связями играют роль сшивателя, который делает пленку нерастворимой. Мономер с одной ненасыщенной связью играет роль реакционно-способного разбавителя, с помощью которого можно снизить вязкость без использования растворителя.

Такие двух- и трехкомпонентные системы на основе предполимеров используют при получении печатных красок, а также лаков, фоторезисторов или других фотоотверждаемых масс. В качестве связующих для печатных красок применяются также однокомпонентные системы на основе фотоотверждаемых предполимеров.

Ненасыщенные полиэфирные смолы чаще всего применяются в двухкомпонентных системах в комбинации с ненасыщенными мономерами с одной связью, предпочтительно со стиролом. Для получения фоторезисторов часто применяются специальные однокомпонентные системы, например, полималеинимиды, полихалконы или полиимиды, описанные в неакцептованной заявке ФРГ 2 308 830.

Ненасыщенные соединения могут применяться также в смеси с нефотополимеризующимися пленкообразующими компонентами. Это могут быть, например, физически высыхающие полимеры или их растворы в органических растворителях, такие как нитроцеллюлозы или ацетобутиратцеллюлоза. К таким компонентам относятся также химически или термически отверждающиеся смолы, такие, как, например, полиизоцианаты, полиэпоксидные или меламиновые смолы. Использование в таких комбинациях термически отверждаемых смол играет важную роль при применении так называемых гибридных систем, которые на первой стадии фотополимеризуются, а на второй стадии сшиваются с помощью дополнительной термической обработки.

Фотополимеризующиеся смеси помимо фотоинициатора могут содержать также различные добавки. Примерами таких добавок являются термические ингибиторы, назначение которых состоит в предотвращении преждевременной полимеризации, в частности, гидрохинонин стерически затрудненные фенолы. Для повышения стабильности при хранении в темноте можно использовать, например, соединения меди, фосфора, четвертичные аммониевые основания или производные гидроксиламина. Для исключения влияния в процессе полимеризации кислорода воздуха можно добавлять парафин или аналогичные воскообразные материалы, которые в начале полимеризации выходят на поверхность. В качестве фотостабилизаторов можно добавлять небольшие количества УФ-абсорберов, например, типа бенэтриазола, бензофенона или оксаланилида. Еще более эффективными являются добавки фотостабилизаторов, не абсорбирующих УФ, таких как стерически затрудненные амины (НАLS).

В некоторых случаях может оказаться целесообразным применять смеси двух или нескольких фотоинициаторов в соответствии с настоящим изобретением. Разумеется, можно применять также смеси с известными фотоинициаторами, например, смеси с бензофеноном, производными ацетофенона, бензиоиновымми эфирами или бензилкеталями.

Для устранения фотополимеризации можно применять добавки аминов, например, триэтаноламина, N-метилдиэтаноламина, этилового эфира n-диметиламинобензойной кислоты или кетона Михлера. Действие аминов можно усилить путем добавки ароматических метонов типа бензофенона.

Ускорения фотополимеризации можно добиться также путем добавки фотосенсибилизаторов, смещающих или расширяющих спектральную чувствительность. Такими добавками являются, в частности, ароматические карбонильные соединения, такие как, например, производные бензофенона, тиоксантона, антрахинона и 3-ацилкумарина, а также 3-(ароилметилен)-тиазолины.

Другими обычно используемыми добавками в зависимости от целей применения являются наполнители, пигменты, красители, смачиватели или вспомогательные средства, способствующие растеканию.

Предметом настоящего изобретения поэтому являются также фотополимеризующиеся композиции, содержащие
а) по меньшей мере одно этиленненасыщенное соединение и
в) в качестве фотоинициатора по меньшей мере одно соединение формулы I;
причем такие композиции могут содержать, кроме того, и другой фотоинициатор и/или другие добавки.

Содержание фотоинициатора (в) в заявляемых фотополимеризующихся композициях предпочтительно составляет 0,05-15, наиболее предпочтительно 0,2-5 весов в расчете на вес композиции.

Полимеризацию осуществляют известными методами фотополимеризации, путем облучения солнечным светом или светом с большим содержанием коротковолнового излечения. В качестве источников облучения можно использовать, например, ртутные излучатели высокого, среднего и низкого давления, суперактиновые люминесцентные лампы или лазеры, максимум излучения которых н аходится в интервале 250-450 нм. В случае комбинаций фотосенсибилизаторов можно использовать также источники света с большей длиной волны или лазерное излучение с длиной волны до 600 нм.

Более подробно изобретение поясняется на нижеприведенных примерах. Если это не оговорено, приведенные части и проценты, как и в описании и формуле изобретения, являются весовыми.

Пример 1.

Получение бис(2-фенилпропил)-(2,6-диметоксибензоил)-фосфиноксида.

К раствору 1,1 г (0,011 моля) диизопропиламина в 10 мл абсолютного тетрагидрофурана (ТГФ) добавляют по каплям в течение 10 минут в атмосфере аргона при 0^oC 6,9 мл (0,011 моля 1,6 М) бутиллития. Этот раствор при -20+-30^oC добавляют по каплям в течение примерно 40 минут к раствору 2,2 г (0,011 моля) 2,6-диметоксибензоилхлорида и 2,7 г (0,01 моля) бис(2-фенилпропил)-фосфина в 20 мл абсолютного ТГФ. После перемешивания в течение 2 часов при -30^oC желтый раствор нагревают до комнатной температуры, разбавляют 100 мл толуола и промывают один раз водой и один раз насыщенным раствором бикарбоната натрия. Органическую фазу высушивают над сульфатом магния, фильтруют и концентрируют в ротационном выпарном аппарате. Остаток растворяют в 40 мл ацетонитрила и смешивают с 1,1 г (0,01 моля) 30%-ной перекиси водорода. После перемешиванию в течение часа при 50^oC реакционную смесь разбавляют толуолом, промывают рассолом и насыщенным раствором карбоната натрия, высушивают с помощью сульфата магния и упаривают в ротационном выпарном аппарате. После очистки с помощью хроматографии (элемент:смесь гексана и уксусного эфира в соотношении 1:1) получают 3,1 г (63,9% от теоретического выхода) целевого соединения в виде маслянистой жидкости.

Результаты элементного анализа:
Рассчитано: C 71,98% H 6,94.

Найдено: C 71,45% H 7,05%
Пример 2.

Получение бис(2-фенилпропил)-(2,4,6-триметилбензоил)-фосфиноксида.

Указанный фосфиноксид получают аналогичным описанному в примере 1 способом.

Результаты элементного анализа:
Рассчитано: C 77,75% H 7,69%
Найдено: C 77,24% H 7,72%
Пример 3.

Получение дифенил-(2,2-бис(хлорметил)пропионил)-фосфиноксида 3,8 г (0,02 моля) дихлопропионилхлорида добавляют к 20 мл толуола и нагревают смесь до 80^oC. В течение примерно 5 минут к полученному раствору добавляют по каплям 4,3 г (0,02 моля) метоксилифенилфосфина, причем при этом отгоняется метилхлорид. После перемешивания в течение часа при 80^oC желтоватый раствор охлаждают до комнатной температуры и упаривают в ротационном выпарном аппарате. После хроматографической очистки (элюент: смесь гексана и уксусного эфира в соотношении 3:1) получают 1,6 г (22,8% от теоретического выхода) целевого соединения в виде желтой смолы.

Результаты элементного анализа:
Рассчитано: C 57,47% H 4,82% Cl 19,96%
Найдено: C 57,37% H 5,16% Cl 18,84%
Пример 4.

Получение этокси-(2,2-диметоксибензоил)-(диэтоксиметил)фосфиноксида.

Указанное соединение получают аналогичным описанному в примере 3 способом. Полученное соединение имеет температуру плавления 81^oC.

Результаты элементного анализа:
Рассчитано: C 53,333% H 6,99% P 8,60%
Найдено: C 53,15% H 6,94% P 9,24%
Пример 5.

Получение дифенил-(1,2,2-триметил-3-метоксикарбонил)-циклопент-1-ил-карбонил)фосфиноксида.

Указанное соединение получают аналогичным описанному в примере 3 способом. Полученное соединение представляет собой маслянистую жидкость (выход 28,2% от теоретического).

Результаты элементного анализа:
Рассчитано: C 69,33% H 6,83%
Найдено: С 69,75% H 6,87%
Пример 6.

Получение бис(2,6-диметоксибензоил)-бензилфосфиноксида

К раствору 71,1 г (0,354 моля) 2,6-диметоксибензоилхлорида в 300 мл толуола добавляют при 100-110^oC в течение 30 минут смесь 52,6 г (0,161 моля) бензилфосфина (38% в толуоле) и 49,3 мл (0,345 моля) триэтиламина. Для совершенствования реакции, смесь перемешивают в течение 6 часов при той же самой температуре. Реакционную смесь разбавляют толуолом и промывают два раза водой и разбавленным раствором бикарбоната. При перемешивании и охлаждении к органической фазе добавляют в течение 20 минут 18,2 г (0,161 моля) 30%-ной перекиси водорода. Для совершенствования превращения еще перемешивают реакционную смесь в течение 1 часа при той же самой температуре и, после этого, промывают ее два раза водой и разбавленным раствором бикарбоната. После высушивания органической фазы над сульфатом магния ее упаривают в вакууме. Осажденный продукт реакции перекристаллизуют от уксусного эфира. Получают 24,8 г (32,9% от теоретического выхода) целевого соединения в виде желтого порошка.

Точка плавления: 193-194^oC.

Результаты элементарного анализа:
Рассчитано: C 64,10% H 5,38%
Найдено: C 64,16% H 5,40.

Пример 7. Получение бис(2,6-дихлорбензоил)-бензилфосфиноксида

Указанное в примере 7 cоединение получают аналогичным описанному в примере 6 способом, причем замещают 2,6-диметоксибензоилхлорид 2,6-дихлорбензоилхлоридом. Получают 23,8 г (40,4% от теоретического выхода) целевого соединения.

Точка плавления: 149-151^oC.

Результаты элементарного анализа:
Рассчитано: C 51,89% H 2,70% Cl 29,17%
Найдено: C 51,82% H 2,80% Cl 28,94%
Пример 8. Получение бис(2,4,6-триметилбензоил)-бензилфосфиноксида

К раствору 49,6 мл (0,354 моля) диизопропиламина в 100 мл тетрагидрофурана добавляют по каплям в течение 30 минут в атмосфере аргона при 0^oC 221,3 мл (0,354 моля, 1,6 М) бутиллития. Этот раствор при -20 до -30^oC добавляют по каплям в течение примерно 90 минут к раствору 64,7 г (0,354 моля) 2,4,6-триметилбензоилхлорида в 52,6 г (0,161 моля. 38% в толуоле) бензилфосфина в 200 мл тетрагидрофурана. После перемешивания в течение 2 часов при -30^oC, желтый раствор дают нагреваться до комнатной температуры и промывают один раз водой. Органическую фазу высушивают над сульфатом магния, фильтруют и упаривают в ротационном выпарном аппарате. Остаток растворяют в 200 мл толуола и смешивают с 18,2 г (0,161 моля) 30-ой перекиси водорода. После перемешивания в течение 2 часов при 40^oC промывают водой и насыщенным раствором гидрокарбоната натрия, органическую фазу высушивают с помощью сульфата магния и реакционную смесь после отфильтрования сульфата магния упаривают в ротационном выпарном аппарате. После очистки с помощью хроматографии (элемент: смесь гексана и уксусного эфира в соотношении 3:1) получают 7,3 г (10,5% от теоретического выхода целевого соединения в виде желтой смолы.

Результаты элементарного анализа:
Рассчитано: С 74,92% Н 6,76%
Найдено: С 73,90% Н 6,89%
Пример 9.

(I) n=4, m=2
(II) n=3. m=3
К 20,7 г (0,146 моля) смеси изомеров 9Н-9-фосфабицикло (3,3,1)-нонан и 9Н-9-фосфабицикло(4.2.1)-нонан(®Phoban, фирмы HDECHST), растворенной в 100 мл абсолютного тетрагидрофурана, добавляют в течение 30 минут при температуре 20-30^oC 100 мл (0,16 моля) бутиллития (1,6 молярно в гексане). После этого реакционную смесь нагревают до 40^oC и при этой температуре перемешивают в течение 1 часа. При -30^oC этот раствор в течение 60 минут добавляют к раствору 29,2 (0,146 моля) 2,4,6-триметилбензоилхлорида в 150 мл абсолютного тетрагидрофурана. Для совершенствования превращения, реакционную смесь перемешивают в течение 3 часов. После этого смесь дают нагреваться до комнатной температуры и промывают ее два раза водой и насыщенным раствором бикарбоната. После высушивания органической фазы над сульфатом магния, ее упаривают в вакууме. Остаток растворяют в 200 мл толуола и при перемешивании и охлаждении в течение 20 минут при 20 до 30^oC добавляют по каплям к 16,5 г (0,46 моля) 30% -ной перекиси водорода. Для совершенствования реакции реакционную смесь еще перемешивают в течение 1 часа при той же самой температуре. После этого промывают ее два раза водой и разбавленным раствором бикарбоната. После высушивания над сульфатом магния и фильтрации, остаток упаривают в вакууме. Оба изомера выделяют с помощью хроматографии (элемент смесь гексана и этилового эфира уксусной кислоты в соотношении 4:1) и перекристаллизуют от циклогексана. Получают 10,0 г (2% от теоретического выхода) целевого соединения (1), имеющего точку плавления 82-83^oC и 6,0 г (13,5% от теоретического выхода) целевого соединения (II), имеющего точку плавления 90-91^oC.

Результаты элементарного анализа:
Соединение (I): Рассчитано: C 71,03% H 8,28% Найдено: C 70,88% H 8,49%
Соединение (II): Рассчитано: C 71,03% H 8,28% Найдено: C 69,99% Н 8,17%
Пример 10.

(I) n=4, m=2
(II) n=3, m=3
Соединение примера 10 получают аналогичным к описанному в примере 6 способом получения, причем 2,4,6-триметилбензоилхлорид замещают смесью изомеров 9Н-9-фосфабрицикло (3,3,1)-нонана и 9Н-9-фосфабицикло(4,2,1)-нонана ((®Phoban, фирмы HOECHST). Оба изомерных продуктов реакции выделяют с помощью хроматографии, как описано в примере 8.

Точки плавления:
Соединение (I) 127-128^oC
Соединение (II) 163-164^oC.

Результаты элементарного анализа:
Соединение (I) рассчитано: C 63,35; H 7,19% найдено: C 63,22% H 7,11%
Cоединение (II) рассчитано: C 63,55% H 7,19% найдено: C 63,14% H 7,13%
Пример 11. Получение 9-пивалоил-9-фосфабицикло (4,2,1) нонан-9-оксида (1) и 9-пивалоил-9-фосфабицикло(3,3,1)нонан-9-оксида (II)

К раствору 12,1 г (0,10 моля) пивалоилхлорида в 100 мл толуола в атмосфере азота добавляют по каплям в течение 20 минут при 0,5^oC 26,7 г (0,11 моля) смеси изомеров, состоящей из 9-триметилсилилокси-9-фосфабицикло(4,2,1)нонана и 9-триметилсилилокси-9-фосфабицикло(3,3,1)нонана. После перемешивания в течение 30 минут при 0-5^oC, желтый раствор дают нагреваться до комнатной температуры и упаривают его в ротационным выпарном аппарате. После очистки с помощью хроматографии (элемент:уксусный эфир) получают выше названные целевые соединения (I) и (II).

(I) 4,0 г (16,5% от теоретического выхода) в виде воскообразного продукта;
(II) 7,3 г (30,2% от теоретического выхода) в виде белого порошка, имеющего точки плавления 77-78^oC.

Пример 12.

Реакционная способность инициатора в покровном слое из белой эмали.

30 частей ®ebecryl 608 (эпоксиакрилат фирмы UCB, Бельгия) 15 частей триметилолпропантрисакрилата 5 частей N-винилпирролидона 50 частей диоксида титана (рутил).

Полученную белую эмаль перемешивают в двумя весовыми процентами испытуемого инициатора и приготовленную композицию наносят слоем толщиной 100 мкм на алюминиевую жесть, предварительно загрунтованную белой Coil-Coat эмалью. Образцы отверждают, облучая их ртутной лампой среднего давления (Hanovia 80 Вт/см). Отверждение происходит после высыхания нижней стороны отделенной пленки эмали. Реакционную способность определяют по числу проходов под лампой при определенной скорости движения ленты. Кроме того, реакционную способность определяют после предварительного освещения в течение минуту под 5 лампами мощностью 40 Вт(Philips TL 03). Сразу же после отверждения и после дополнительного облучения в течение 15 минут или соответственно 16 часов (блеск) под 5 лампами мощностью 40 Вт(Philips TL 03) измеряют твердость по маятниковому прибору (по Konig, DIN 53157), пожелтение (индекс пожелтения: AS TMD 1925-70) и блеск при 20 и 60^oC (Multiglossgerat, ASTMD 523). Полученные результаты приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 13.

Реакционная способность в прозрачном лаке.

Прозрачный лак получают из 99,5 части ®Roskydal UV 502А (раствор ненасыщенного полиэфира в стироле, фирма Байер, ФРГ) 0,5 части ®Byk 300 (добавка).

Приготовленный лак смешивают с 2 весов. испытуемого инициатора и композицию наносят слоем толщиной 100 мкм на зажимные плиты, покрытые слоем белой синтетической смолы.

Образцы облучают в РРС-приборе ртутной лампой среднего давления (2х80 Вт/см). При этом определяют скорость движения ленты в м/мин. необходимую для получения стойкой к истиранию поверхности. Твердость определяют в единицах твердости по маятниковому прибору по Konig (DIN 53157), а также измеряют пожелтение в единицах индекса пожелтения (ASTMD 1925-70). Полученные результаты приведены в таблице 3.

Примеры использования со сравнительными данными.

Пример 14. Реакционная способность инициатора в белом лаке.

В качестве соединения по уровню техники (ЕР-А 184 095) подвергают испытанию соединение формулы А

а в качестве соединений по настоящему изобретению испытывают соединения, используемые в примерах 6, 7, 8.

Инициаторы в концентрациях одного весового процента перемешивают с композицией белого лак, состоящей из 67,5 частей ®Ebecryl 830 (полиэфиракрилат фирмы UCB, Бельгия) 0,5 частей гександиолдиакрилата; 2,5 части триметилолпропантриакрилата; 25,0 частей диоксида титана (Р-ТС2), типа рутила.

Образцы наносят ракелем толщиной 100 мкм на зажимные плиты и, с целью их отверждения, направляют 4 раза под ртутной лампой среднего давления (типа Hanovia) при скорости движения ленты 10 м/мин. Твердость по маятниковому прибору определяют по методике Konig (DIN 53157). После этого дополнительно облучают образцы под 5 лампами типа TL 40/03 и после 15 минут или соответственно 16 часов снова определяют твердость по маятниковому прибору. Чем выше величины, тем лучше активность испытуемого инициатора. Полученные результаты приведены ниже в таблице 4 и показывают значительное превосходство соединения по настоящему изобретению.

Пример 15. Реакционная способность инициатора в белом лаке.

В качестве соединения по уровню техники подвергают испытанию описанное в примере 14 соединение А, а в качестве соединений по настоящему изобретению испытывают используемые в примере 9 соединения (I) и (II).

Испытуемое соединение в концентрации 2 весовых процентов перемешивают с композицией лака фирмы SIRCA, свободно от пигментов. К полученной смеси добавляют 20 вес. белой пасты пигмента (TiO₂). Смеси наносят ракелем толщиной 150 цм на зажимные плиты и до отверждения обрабатывают воздухом в течение 1 минуты при 50^oC, чтобы удалить долю растворителя лаковой композиции. В течение нескольких проходов облучают образцы под ртутной лампой среднего давления (типа Hanovia) при скорости движения ленты 10 м/мин. Реакционную способность инициатора определяют количеством проходов до того, что отвержденный слой лака является прочным на истирание. Чем ниже количество проходов, тем больше реакционная способность инициатора. После отверждения измеряют пожелтения (Yellowness Andex) по ASTM 1925-70. Чем ниже полученные значения, тем меньше пожелтение. Полученные значения приведены в таблице 5. Они показывают превосходство соединений по настоящему изобретению по сравнению с прототипом.

Использование: в полиграфической промышленности. Сущность: фотополимеризующаяся композиция, включающая 100 мас. ч. по меньшей мере одной этиленненасыщенного фотополимеризующегося соединения и 0,2-0,5 мас.ч. фотоинициатора ф-лы (I), где R₁ - замещенный фенилом или С₂-C₄ - алкокси группой С₁-C₄ - алкил или фенил. R₂ имеет вышеуказанное значение R₁ или остаток OCOR₃ или OR₄, или R₁ и R₂ вместе с атомом фосфора образуют дициклическое кольцо с 4-8 атомами углерода. R₃ - незамещенный или замещенный галогеном C₁-C₈ - алкил, незамещенный или замещенный C₁-C₁₂ - алкилом или/и C₂-C₅-алкоксикарбонилом С₅-C₁₀-циклоалкил, незамещенный или С₁-C₁₂-алкилом тризамещенный фенил или C₁-C₁₂-алкокси группой или галогеном одно- или многозамещенный фенил, и R₄- C₁-C₄ алкил при условии, что по меньшей мере один из остатков R₁, R₂ и R₃ означает замещенный алкильный остаток или что R₁ и R₂ вместе с атомом фосфора образуют бициклическое кольцо, или что R₃ означает замещенный циклоалкильный остаток, который не может содержать алкильные остатки в качестве единственных заместителей. 5 табл. Структура соединения ф-лы (I):

Фотополимеризующаяся композиция, содержащая (а) 100 мас. ч. по меньшей мере одного этиленненасыщенного фотополимеризующегося соединения и (б) 0,2 5 мас. ч. фотоинициатора, отличающаяся тем, что в качестве фотоинициатора она содержит соединение формулы I

где R₁ замещенный фенилом или С₂ С₄-алкоксигруппой
С₁ С₄ алкил или фенил;
R₂ имеет указанное значение R₁ или означает остаток -CO-R₃ или -OR₄ или R₁ и R₂ вместе с атомом фосфора образуют бициклическое кольцо с 4-8 атомами углерода;
R₃ незамещенный или замещенный галогеном С₁ - С₈-алкил, незамещенный или замещенный С₁ С_1 2-алкилом или /и замещенный С₂ С₅-алкокси-карбонилом С₅ - С_1 0 циклоалкил, незамещенный или С₁ -С_1 2-алкилом тризамещенный фенил или С₁
С_1 2 -алкоксигруппой или галогеном одно- или многозамещенный фенил;
R₄ С₁ С₄-алкил при условии, что по меньшей мере один из остатков R₁, R₂ и R₃ замещенный алкильный остаток, или что R₁ и R₂ вместе с атомом фосфора образуют бициклическое кольцо, или что R₃ означает замещенный циклоалкильный остаток, который, однако, не может содержать алкильные остатки в качестве единственных заместителей.